1.4. Второе начало термодинамики

Второе начало термодинамики, как и первое, может быть сформулировано несколькими способами. Одна из формулировок заключается в утверждении о том, что энтропия изолированной системы не может убывать:

dS  0 (1.23)

Клаузиус сформулировал второе начало следующим образом: невозможны такие процессы, единственным конечным результатом которых был бы переход те­плоты от тела менее нагретого к телу более нагре­тому. Не следует представлять дело так, что второе на­чало вообще запрещает переход теплоты от менее нагре­того тела к более нагретому. В холодильной машине как раз совершается такой переход. Однако этот переход не является единственным результатом процесса. Он сопро­вождается изменениями в окружающих телах, связанны­ми с совершением над системой работы А'.

Кельвину² принадлежит еще одна формулировка вто­рого начала термодинамики. Она звучит следующим обра­зом: невозможны такие процессы, единственным ко­нечным результатом которых явилось бы отнятие от некоторого тела определенного количества теплоты и превращение этой теплоты полностью в работу.

В тепловой машине превращение теплоты в работу обя­зательно сопровождается дополнительным процессом — передачей некоторого количества теплоты Q'₂ более холод­ному телу, вследствие чего получаемое от более нагретого тела количество теплоты Q₁ не может быть превращено полностью в работу.

Используя процессы, запрещенные вторым началом термодинамики, можно было бы создать двигатель, совер­шающий работу за счет теплоты, получаемой от такого, например, практически неисчерпаемого источника энер­гии, как океан. Практически такой двигатель был бы равнозначен вечному двигателю. Поэтому второе начало термодинамики иногда формулируется следующим образом: невозможен перпетуум мобиле второго рода, т. е. такой периодически действующий двигатель, который получал бы теплоту от одного резервуара и превращал эту теплоту полностью в работу.

1.5. Теорема Нернста (III начало термодинамики)

Выражение (1.13) определяет не саму энтропию, а разность ее значении в двух состояниях. Нернст³ доказал теорему, которая дает возможность определить само значение энтропии в любом состоянии.

Теорема Нернста (называемая иногда третьим началом термодина­мики) гласит, что при стремлении абсолютной температуры к нулю энтропия любого тела также стремится к нулю:

(1.24)

Согласно теореме Нернста энтропия любого тела при абсолютном нуле равна нулю. На этом основании энтропия в состоянии с темпе­ратурой T может быть представлена следующим образом:

(1.25)

1.6. Энтропия и термодинамическая вероятность

Как было установлено Больцманом, энтропия имеет простое стати­стическое толкование. В предыдущем параграфе было показано, что энтропия изолированной, т. е. предоставленной самой себе, системы не может убывать. С другой стороны, очевидно, что предоставленная самой себе система будет переходить из менее вероятных состояний в более вероятные. Попав в наиболее вероятной состояние, система будет пребывать в нем неограниченно долго.

Выходит так, что энтропия и вероятность состояний изолированной системы ведут себя сходным образом: они могут либо возрастать, либо оставаться неизменными.

В термодинамике состояние физической системы характеризуется определёнными значениями плотности, давления, температуры, объёма и др. измеряемых величин. Перечисленные величины определяют состояние системы в целом или иначе её макросостояние. Однако при одной и той же плотности, температуре и т.д. частицы системы могут находиться в разных местах её объёма и иметь различные значения энергии или импульса. Каждое состояние физической системы с определённым распределением её частиц по возможным классическим или квантовым состояниям называется микросостоянием. Число различных микросостояний, реализующих данное макросостояние, называют термодинамической вероятностью и обозначают буквой W. Из определения следует, что W1.

Термодинамическая вероятность связана с энтропией S системы соотношением Больцмана⁴:

S=k lnW, (1.26)

где к – постоянная Больцмана.

Термодинамическая вероятность не является вероятностью в математическом смысле (последняя  1); она применяется в статической физике для вычисления свойств системы, находящейся в термодинамическом равновесии. Для равновесного состояния термодинамическая вероятность имеет максимальное значение.

Чтобы понять смысл величины W, рассмотрим следующий пример.

Пусть в сосуде находятся шесть молекул газа: a, b, c, d, e, f. Мысленно разделим сосуд на три равные части. Хаотически перемещаясь, молекулы создают определенные макрораспределения, некоторые из них показаны на рис. 1.7.

Любое макрорас­пределение, например 1, может быть осуществлено рядом микрораспре­делений; некоторые из возможных микрораспределений, дающих макро­распределение 1, приведены на рис. 1.8.

В теоретической физике доказывается, что термодинамическая веро­ятность, т. е. число микрораспределений N частиц по п состояниям (шесть частиц в трех частях сосуда), определяется формулой

W= (1.27)

[N₁ — число частиц в первом состоянии (первой части сосуда); N₂ — число частиц во втором состоянии (второй части сосуда); N₃ — число частиц в третьем состоянии (третьей части сосуда)].

Вычислим термодинамические вероятности макрососояний 1, 2, 3, 4, приведённых на рис. 1.7

(для сост. 1), (для сост. 2)

Наибольшая термодинамическая вероятность у равномерного рас­пределения, оно может осуществляться наибольшим числом способов.

Итак, статический смысл понятия энтропии состоит в том, что увели­чение энтропии изолированной системы связано с переходом этой систе­мы из менее вероятного состояния в более вероятное.

Одной из формулировок второго закона термодинамики, выявляю­щей статистический характер этого закона, является формулировка Больцмана: все процессы в природе протекают в направлении, при­водящем к увеличению вероятности состояния.

Например, процесс диффузии в газах происходит потому, что рав­номерное распределение молекул по всему объему статистически будет более вероятным. Второй закон термодинамики является статистическим законом, выполняемым для замкнутых систем, состоящих из большого чис­ла частиц. Второй закон неприменим для систем, состоящих из бесконечного числа частиц, так как для таких систем все состояния равновероятны.

Резюмируя все сказанное выше об энтропии, сформулируем ещё раз ее основные свойства:

Энтропия является функцией состояния системы.

Вычисление энтропии системы в данном состоянии осуществляется относительно какого-нибудь состояния, принятого за нулевое. Нужно вычислить значение при каком-нибудь обратимом процессе, приводящем систему из данного состояния в нулевое. Энтропия замкнутой системы остается постоянной, если система претерпевает обратимое изменение состояния. Энтропия замкнутой системы, необратимо изменяющей свое состояние, возрастет. Максимальное значение энтропии соответствует равновесию системы. Энтропия непосредственно связанна с вероятностью состояний. Возрастание энтропии системы при необратимом изменении ее состояния означает, что система переходит из менее вероятного в более вероятное состояние. Энтропия является мерой беспорядка си­стемы.

Рост энтропии при необратимом процессе означает, что энер­гия, которой обладает система, становится менее доступной для преобразования в механическую работу. В состоянии равновесия, когда энтропия достигла максимального значения, энергия системы вовсе не может быть преобразована в работу.