1.3. Свойства энтропии

П ри обратимом процессе сумма приведенных количеств тепла (1.12), равна приращению энтропии. Выясним, в каком соотношении находятся сумма приведенных количеств тепла и приращение энтро­пии при необратимом процессе. Для этого рассмотрим, цикл, со­стоящий из необратимой и обратимой ветвей (рис. 1.5) Поскольку цикл в целом необратим, сумма приведенных количеств тепла, взятая по всему циклу, должна быть меньше нуля.

Разобьём эту сумму на две части, отнесённые к разным ветвям:

(1.14)

Вторая из этих сумм в соответствии с (1.12) равна разности значений энтропии в состояниях 1 и 2. Поэтому соотношением (1.14) можно записать следующим образом:

,

откуда следует, что

S₂ - S₁> (1.15)

Объединяя вместе выражения (1.12) и (1.15), получаем:

S₂ – S₁ (1.16)

где знак равенства соответствует любому обратимому переходу из состояния 1 в состояние 2, а знак неравенства — любому необрати­мому переходу 1 2. Температура Т в (1.16) означает температуру того тела, от которого система получает тепло 'Q. При обратимом процессе эта температура совпадает с температурой системы.

Соотношение (1.16) очевидно, должно выполняться для каждого элементарного процесса:

(1.17)

или

(1.18)

Отметим, что, поскольку энтропия – функция состояния, выражение

справедливо всегда, независимо от того, обратим соответствующий переход или необратим. Формула же

S₂ – S₁

справедлива только в том случае, если переход обратим.

Если система изолирована, т.е. не обменивается теплом с внешней средой, то все в (1.16) будут равны нулю, вследствие чего

(1.19)

или соответственно

(1.20)

Таким образом, энтропия изолированной системы может только возрастать (если и системе протекает необратимый процесс), либо оставаться постоянной (если в системе протекает обратимый про­цесс). Убывать энтропия изолированной системы не может.

Процесс, протекающий без теплообмена с внешней средой, назы­вается, как известно, адиабатическим. Следовательно, для обратимого адиабатического процесса характерно то, что он протекает при постоян­ной энтропии, поэтому обратимая адиабата может быть названа изэнтропой. Пользуясь новой терминологией, можно сказать, что цикл Карно состоит из двух изотерм и двух изэнтроп. На диаграмме (T,S) цикл Карно, очевидно, будет иметь вид прямоугольника (рис. 1.6). Площадь прямоугольника численно равна количеству тепла, получаемому системой за цикл. В самом деле, согласно (1.17) элементарное количество тепла, получаемого системой при обратимом процессе, равно

(1.21)

Следовательно, количество тепла, получаемое системой при обра­тимом изотермическом процессе, может быть представлено следую­щим образом:

Q=T(S₂ – S₁), (1.22)

где S₁ – энтропия в начале, а S₂ – в конце процесса.

Используя (1.22), количества тепла, получаемые системой в ходе изотермических процессов, образующих цикл, можно записать в виде

Q₁₂=T₁(S₁ - S₂), Q₃₄=T₂(S₂ – S₁).

Полное же количество тепла, получаемое за цикл, равно

Q= Q₁₂+ Q₃₄= T₁(S₁ - S₂)+ T₂(S₂ – S₁)= (S₁– S₂)(T₁ – T₂).

Последнее выражение, как легко видеть, равно площади цикла.

С оотношение (1.20), означающее, что энтропия не может убы­вать, относится только к изолированным системам. Если система обме­нивается теплом с внешней средой, ее энтропия может вести себя любым об­разом. В частности, если система от­дает тепло внешним телам (получаемое системой 'Q отрицательно), энтропия системы уменьшается.

Если неизолированная система со­вершает цикл, то ее энтропия, будучи функцией состояния, принимает в конце цикла первоначальное значение. Однако в ходе цикла энтропия, вообще гово­ря, меняется, причем должно иметь ме­сто как возрастание энтропии на одних участках цикла, так и убыва­ние ее на других участках, поскольку суммарное изменение энтропии за цикл должно равняться нулю.