Равновесные процессы в закрытых объёмных системах
Для закрытых объёмных термодинамических
систем (систем с постоянным числом
частиц
)
термодинамическими характеристиками
являются
- внутренняя энергия,
- свободная энергия,
- энтропия. Поскольку термодинамические
параметры закрытой системы связаны
друг с другом уравнением состояния
(1.1), то независимыми параметрами
оказывается любая пара из них, скажем
и
,
и, следовательно, термодинамические
характеристики закрытой системы
являются функциями двух параметров
и
.
Под равновесным процессом понимается
непрерывный переход из одного равновесного
состояния в другое также равновесное.
Основное уравнение термодинамики
закрытых объёмных систем для равновесных
(квазистатических) процессов имеет
следующий вид [6]
.
(1.4) Наиболее известными
равновесными процессами в закрытых
системах являются изопроцессы:
изотермический
),
изобарический
,
изохорический
,
адиабатический
.
1.4. Основное уравнение термодинамики открытых однокомпонентных объёмных равновесных систем
Выведем основное уравнение термодинамики для открытых однокомпонентных объёмных равновесных систем [1]. Для этого уравнение (1.4) запишем в следующей форме
, (1.5)
где
,
. (1.6)
Здесь - объёмная плотность энтропии, - объёмная плотность внутренней энергии являются характеристиками открытой системы. Производя в уравнении (1.5) дифференцирование, придём к следующему уравнению
, (1.7)
где
(1.8)
-
термодинамический потенциал Гиббса.
Выше было показано, что равновесное
состояние открытой объёмной системы
не должно зависеть от её объёма. Очевидно,
для этого необходимо, чтобы множитель
в (1.7) перед
обратился в нуль. Это возможно, когда
.
Таким образом, для того чтобы объёмная
термодинамическая система была открыта,
необходимо равенство нулю её
термодинамического потенциала Гиббса
.
Для однокомпонентных систем, учитывая
что
,
последнее условие эквивалентно равенству
нулю химического потенциала
её частиц
.
Полагая в (1.7) µ равным нулю, получим
основное уравнение термодинамики для
однокомпонентных равновесных открытых
объёмных систем
(1.9)
1.5. Уравнение состояния открытых однокомпонентных объёмных равновесных систем
Выведем уравнение состояния для однокомпонентной открытой равновесной системы. Полагая в уравнении (1.8) равным нулю и деля обе части его на , получим
(1.10)
После дифференцирования этого уравнения получим
(1.11) Учитывая
основное уравнение термодинамики для
открытых систем (1.9), последнее уравнение
можно записать так
=
(1.12) Уравнение (1.12) представляет собой
уравнение состояния любой открытой
однокомпонентной объёмной равновесной
системы, записанное в неявном виде. Это
же уравнение является и уравнением
одного единственного равновесного
процесса в любой открытой однокомпонентной
объёмной системе - процесса, связанного
с изменением числа частиц при переходе
этой открытой системы из одного её
равновесного состояния в другое.
Этому уравнению можно придать ещё и другой вид
= U ´(T ) + P (T ) . (1.13)
Уравнение (1.13) было впервые получено Л. Больцманом [7] при исследовании им теплового излучения. Далее он использовал связь между плотностью энергии электромагнитного поля и давлением, производимым им на тела, установленную Дж. Максвеллом
(1.14) Подставляя
(1.14) в (1.13) и решая его относительно
,
Больцман получил уравнение равновесного
процесса при тепловом излучении
σ
(1.15) где
- постоянная Стефана-Больцмана. Согласно
сказанному выше уравнение (1.15) является
и уравнением состояния равновесного
фотонного газа как открытой равновесной
системы. Для получения уравнения
состояния для любой открытой
однокомпонентной объёмной системы в
(1.12) необходимо знать зависимость
плотности энтропии
от температуры
.
Если эта зависимость найдена, то
подставляя
в (1.12) и интегрируя это выражение в
(1.12), можно найти конкретный вид уравнения
состояния для данной открытой равновесной
однокомпонентной системы. Заметим, что
все термодинамические характеристики
,
,
а также
(плотность свободной энергии),
(плотность числа частиц) являются
функциями только одной абсолютной
температуры.