Методическое пособие 753

образом, для хлопка азотная кислота оказалась слишком сильным окислителем.

Резюмируя приведенные данные, отметим, что из рассмотренных кислот предпочтителен процесс обработки ППХ серной кислотой. Он недорог, так как требует небольших количеств серной кислоты, и прост. Получающиеся в результате хлопок-катионообменик имеет хорошие физические характеристики для вод с рН8. Наибольшая обменная емкость по Na+ для модифицированного хлопка составляла 25 % от емкости промышленно производимых катионитов.

Модифицированный хлопок после использования в качестве катионообменика можно либо регенерировать (промыванием концентрированной серной кислотой), либо сжигать. Он имеет низкую стоимость и, с учетом последних процедур, экономически более выгоден, чем синтетические смолы, использующиеся для очистки в настоящее время. Необходимы дальнейшие исследования структуры ППХ и изменений, возникающих при их модификации. В результате этих исследований, возможно, удастся найти методы дальнейшего улучшения их характеристик. Следует обратить внимание и на методы, позволяющие расширить интервал рН в результате уменьшения выщелачивания.

Таким образом, полученные результаты указывают на перспективность использования модифицированных форм хлопка в качестве катионита. Простота обработки ППХ и использование недорогих химических реактивов в сочетании с доступностью самого хлопка позволяют рекомендовать модифицированные ППХ для применения на крупных промышленных установках для очистки сточных вод.

Литература

1. Пальгунов П. П., Сумароков М. В. Утилизация промышленных отходов. – М.: Стройиздат, 1990. – 352 с.

ФГКВОУ ВПО «Военный учебно-научный центр Военно-воздушных сил «Военновоздушная академия имени профессора Н.Е. Жуковского и Ю.А. Гагарина» (г. Воронеж)

O.N. Kuznetsova

THE USE OF WASTE PRODUCT FOR INDUSTRIAL WASTEWATER PURIFICATION

The technology of wastewater purification by using a modified form of the product of cotton processing is described. The described method of obtaining modified product of cotton processing when using relatively inexpensive reagents. Chemical and physical properties of samples of the cotton processing and samples of initial raw materials are researched and compared. The efficiency of wastewater purification using modified forms of cotton processing is determined

Key words: waste, wastewater purification, modified form, cotton

Federal State Official Military Educational Institution of Higher Professional Education Military Educational Research Centre of Air Force «Air Force Academy named after professor

N.E. Zhukovsky and Yu.A. Gagarin» (Voronezh)

131

УДК 504.3.054

В.Г. Гоффман, М.А. Викулова, Н.В. Горшков, Н.Н. Ковынева, А.В. Гороховский

КЕРАМИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ НА ОСНОВЕ ПОЛИТИТАНАТА КАЛИЯ ДЛЯ СИСТЕМ КОНТРОЛЯ КИСЛОРОДА

Статья посвящена изучению электрофизических свойств LTCC на основе полититаната калия в диапазоне частот от 0.01 Гц до 1МГц в интервале температур от 100 °С до 800 °С. В работе изучен фазовый состав композита, рассчитана энергия активации процесса проводимости. Предложен механизм образования кислородных вакансий при нагревании и анализируется возможность применения полученного материала в системах контроля кислорода

Ключевые слова: керамика, датчик кислорода, полититанат калия, импеданс

Продуктивность работы автомобильного двигателя зависит от состава топливновоздушной смеси. Точное определение необходимых пропорций впрыскиваемого топлива и поступающего воздуха гарантирует наилучшее сгорание, продуктивную работу и наименьшее количество токсичных веществ, содержащихся в составе выхлопных газов. Для определения доли кислорода в отработанных газах автомобиля используется кислородный датчик. В связи с высокой температурой отработанных газов в качестве рабочих органов подобных датчиков применяются керамические материалы, функциональные свойства которых зависят от концентрации кислорода.

Полититанаты калия (ПТК) имеют относительно низкую температуру фазовых превращений [1], а различие свойств от соотношения исходных продуктов и условий термообработки делает ПТК перспективным сырьем для производства низкотемпературной керамики (Low Temperature Cofired Ceramics – LTCC) для кислородных датчиков.

В данной работе исследуется LTCC, полученная на основе ПТК, который характеризуется химической формулой К2О·nTiO2 (n = 2 – 6). Частицы имеют слоистую структуру, образованную из полианионных листов, состоящих из октаэдров TiO6, в то время как промежуточный слой пространства заполнен катионами K+ и Н3О+ [2].

Исходный ПТК синтезирован в результате трехчасовой температурной обработки при 500 °С тщательно перемешанной в дистиллированной воде реакционной смеси, включающей 30 масс.% TiO2 в модификации анатаз марки ALDRICH, 30 масс.% КОН (ГОСТ 24363-80) и 40 масс.% КNO3 (ГОСТ 4217-77), в муфельной печи SNOL 6,7/1300. Полученные порошки полититаната калия были спрессованы в таблетки и отожжены при 900 °C в течение 4 часов с последующим размолом микромельницей Pulverisette 0 Fritsch (Germany). Последующее прессование производилось с добавлением к полученному порошку 5 % водного раствора поливинилового спирта. Циклы обработки повторялись до установления стабильного фазового состава, который анализировался XRD ARL X’TRA.

Для оценки возможности использования LTCC на основе ПТК в системах контроля кислорода исследованы электрофизические свойства полученной керамики в диапазоне частот от 0,01 Гц до 1МГц в интервале температур от 100 °С до 800 °С.

Для изучения электрофизических свойств полученные порошки прессовали под давлением 20 МПа и получали таблетки диаметром 12,0 мм и толщиной около 3,5 мм. Измерения проводили методом импеданса в частотном диапазоне от 0,01 Гц до 1 МГц с амплитудой 500 мВ с использованием импеданс-спектрометра Novocontrol Alpha AN. Измеренные значения действительной и мнимой частей импеданса (Z' и Z'') позволили определить диэлектрическую проницаемость (ε), комплексную удельную проводимость (ζ) и тангенс угла диэлектрических потерь (tg δ) из известных зависимостей [3].

Ренгенофазовый анализ полученной керамики показал наличие трех фаз (рис. 1):

K2Ti6O13 (jeppeite), K2Ti4O9 и K3Ti8O17. При этом фазы K2Ti6O13 (jeppeite) и K2Ti4O9

преобладают.

132

показатель степени.

Для температур 100 и 200 °C проводимость не зависит от частоты в диапазоне частот f<0,1 Гц. С повышением температуры высокочастотная граница этого диапазона смещается в область больших частот, что соответствует примерно 10, 102, 103, 104, 105 и 106 Гц для 300, 400, 500, 600, 700 и 800 ° С соответственно. Постоянство или незначительное увеличение переменнотоковой проводимости в вышеуказанных областях соответствуют уравнению (1), что можно объяснить наличием поляризационных процессов [6]. Для участков, характеризующихся степенной зависимостью проводимости от частоты, показатель степени s находится в диапазоне 0,5-1,0. Этот эффект в керамических материалах, как правило, наблюдается в результате скачкообразного изменения механизма проводимости [4].

Постояннотоковая проводимость полученного керамического композита может быть выражена уравнением Аррениуса:

ζdcT = ζ0∙exp(-Edc/kT),

2)

где σdc – предэкспоненциальный множитель, Edc - энергия активации dc-проводимости, k - константа Больцмана, T - температура.

Представление dc-проводимости в аррениусовских координатах позволило вычислить значения энергии активации проводимости (рис. 4). Зависимость dc-проводимости от обратной температуры аппроксимировалась двумя прямыми с разным углом наклона. Энергия активации проводимости в областях температур 200-400 °С и 400-800 °С составляет 0,79 ± 0,03 эВ и 1,22 ± 0,04 эВ соответственно.

Рис. 3. Частотные зависимости проводимости полученной многофазной керамики при различных температурах

134

press., Oxford, 1971

5.A.K. Jonscher, The universal dielectric response, Nature. 267 (1977) 673-679.

6.A.V. Gorokhovskii, V.G. Goffman, N.V. Gorshkov, E.V. Tret’yachenko, O.S. Telegina,

A.V. Sevryugin, Electrophysical Properties of Ceramic Articles Based on Potassium Polytitanate Nanopowder Modified By Iron Compounds, Glass Ceram. 72(1-2) (2015) 54-56.

7.P. Palei, P. Kumar, Impedance spectroscopy and ac conductivity studies of ferroelectric (K0.5Na0.5)NbO3 ceramics, J. Adv. Dielectrics. 1(03) (2011) 351-356.

ФГБОУ ВО «Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.»

V.G. Goffman, M.A. Vikulova, N.V. Gorshkov, N.N. Kovyneva, A.V. Gorokhovsky

CERAMIC MATERIAL BASED ON POTASSIUM POLYTITANATE

FOR SYSTEMS OF OXYGEN CONTROL

The article is devoted to the study of electrical properties of LTCC based on potassium polytitanate in the frequency range from 0.01 Hz to 1 MHz at temperatures ranging from 100 °C to 800 °C. The phase composition of the composite was studied; activation energy for the conduction process was calculated in this research. The mechanism of oxygen vacancies formation at heating was proposed. The possibility of obtained material using in the oxygen control systems was analyzed

Key words: ceramics, oxygen sensor, potassium polytittanate, impedance

Federal State Budgetary Educational Institution of Higher Education «Yuri Gagarin State Technical University of Saratov» (SSTU), Saratov

УДК 556.845 (470.321)

Я.А. Гарифинова

ХАРАКТЕРИСТИКА ЗАГРЯЗНЕНИЯ МАРГАНЦЕМ ПОДЗЕМНЫХ ВОД НЕОГЕН-ЧЕТВЕРТИЧНОГО ВОДОНОСНОГО КОМПЛЕКСА ГРЯЗИНСКОГО

РАЙОНА ЛИПЕЦКОЙ ОБЛАСТИ

Дана характеристика динамики содержания марганца в подземных водах Грязинсого района в период 2013-2014 гг в неоген-четвертичном водоносном комплексе

Ключевые слова: подземные воды, неоген - четвертичный водоносный комплекс, содержание марганца, загрязнение подземных вод, Грязинский район Липецкой области

Все элементы по-своему полезны, но избыток хотя бы одного может иметь очень негативные последствия для здоровья человека.

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:

-изучение природных условий территории;

-характеристика природных и техногенных факторов загрязнения подземных вод Грязинского района;

-обработка результатов мониторинга содержания марганца в период 2013-2014 гг;

-экологическая оценка содержания марганца в подземных водах;

-установка взаимосвязи выявленных очагов загрязнения с природными и техногенными факторами;

-разработка рекомендаций по предупреждению и ликвидации потенциальных негативных последствий.

Липецкая область расположена в центральной части Восточно-Европейской равнины,

впределах Среднерусской возвышенности, в бассейне верхнего течения реки Дон. Граничит с Тамбовской, Рязанской, Тульской, Орловской, Курской и Воронежской областями.

135

Липецкая область является одним из крупных индустриально-промышленных районов России с интенсивно развитым сельским хозяйством.

В гидрогеологическом отношении территория области охватывает смежные части двух региональных гидрогеологических структур: юго-западного крыла Московского артезианского бассейна (север области), приуроченного к Московской синеклизе, и северовосточного склона этого же артезианского бассейна, связанного с Воронежской антеклизой (юг области). В гидрогеологическом строении района принимают участие N-Q и D водоносные комплексы. Водоносные горизонты содержат пресные воды, преимущественно гидрокарбонатные магниево-кальциевые.

Мn относится к группе сидерофильных элементов, которая включает элементы семейства железа, по своим геохимическим особенностям близких к железу. В подземных источниках воды марганец (Mn) встречается не так часто, как железо, и чаще всего присутствует в воде вместе с растворенным железом Fe2+. Марганец расположен в четвертом периоде между хромом и железом; постоянным спутником последнего он является и в природе. На земной поверхности Мn2+ легко окисляется, здесь также известны Мn3+ и Мn4+. Наиболее подвижен марганец в кислых водах тундры и лесных ландшафтов, где он находится в форме Мn2+.

По результатам проведенных исследований в период с 2013-2014 гг. коэффициент концентрации в разных пробах изменяется от 1,2 до 1,9, что соответствует умеренно опасному уровню содержания Мn в подземных водах (рисунок). Такое значение концентрации марганца обусловлено природными факторами, воздействующими на подземные воды. Данные коэффициенты концентрации отвечают существующему геохимическому фону территории

[4, 7, 8, 10].

Оценочная карта содержания марганца в 2014 г. в неоген-четвертичном водоносном Комплексе

Главными источниками соединений марганца в природных водах являются процессы химического выветривания и растворения горных пород. Известно, что Липецкая область характеризуется повышенным геохимическим фоном. Здесь имеются даже собственные ресурсы железных руд. Так же аномалии в подземных водах связаны с водовмещающими породами N-Q водоносного комплекса (ожелезненные пески) и водовмещающими породами D водоносного комплекса (евланско-ливенский горизонт, терригенный горизонт, представленный прослоями глин, железистых оолитов, мергелей и т.д.) [5].

Значительным природным фактом поступления в подземные воды марганца является большое количество циркумментов в пределах исследуемой территории Грязинского района. Наличие циркумментов всегда сопровождается высоким содержанием таких элементов, как

136

Fe, Mn, Al и т.д., в связи с подболачиванием данных зон, и как следствие увеличением кислотности и восстановительной способности среды. Таким образом, происходит выведение соединений железа и марганца из почв и г.п. в подвижную миграционную форму [2].

Определенный вклад в содержание марганца в подземных водах вносят сточные воды предприятий. В целом уровень техногенной нагрузки в Грязинском районе можно охарактеризовать, как существенный. В районе расположены такие производства как: сельскохозяйственное оборудование гидроагрегаты, сельхозмашины, гидрооборудование, культиваторы, производство алюминиевых профилей для стеклопакетов, производство уплотнителей для стекольной продукции и многое другое. Значительные количества марганца поступают с подземным стоком и со сточными водами предприятий металлургической, металлообрабатывающей, текстильной, лакокрасочной промышленности и с сельскохозяйственными стоками. Техногенным источником загрязнения железом окружающей среды является Новолипецкийметаллургический комбинат (НЛМК). Так же фактором повышенных концентраций марганца является сельское хозяйство. При взаимодействии соединений трехвалентных ионов железа с растворенными неорганическими и органическими соединениями, главным образом с солями гуминовых кислот – гуматами, образуются слаборастворимые соединения. Благодаря чему вблизи сельскохозяйственных полей, где концентрация гумусовых веществ достаточно велика, могут образовываться высокие концентрации [1, 3].

Физиологическое значение марганца велико. Марганец обнаружен во всех органах и тканях человека (наиболее богаты им печень, скелет и щитовидная железа). Суточная потребность человека в Марганце - несколько мг (ежедневно с пищей человек получает 3-8 мг Марганца). Потребность в Марганце повышается при физической нагрузке, при недостатке солнечного света; дети нуждаются в большем количестве Марганца, чем взрослые.

Марганец влияет на развитие скелета, участвует в реакциях иммунитета, в кроветворении и тканевом дыхании. Марганец входит в состав молекул некоторых ферментов и стимулирует их активность [4].

На основании проведенных исследований можно сделать следующий вывод:

-наиболее характерным содержанием Mn на территории являются умеренно опасные показатели, что связано с природным высоким геохимическим фоном содержания данного компонента в пределах Липецкой области;

-установлено загрязнение центральной и северной части Грязинского района (умерено опасный уровень).

-особую опасность представляет эксплуатация скважин № 42200173, 42200177, 42200282, 42200387, 42200354, 42200286, которые характеризуются опасными, высоко опасными и чрезвычайно опасными концентрациями.

– генезисом данных аномалий является, главным образом, природный фактор – наличие значительных зон распространения циркумментов (наибольшее их количество в центральной части);

-максимальное загрязнение на севере изучаемого района приурочено к скважине №42200353, которая находится в плохом техническом состоянии, в связи с чем, формируется загрязнение даже в девонском водоносном комплексе.

-техногенные факторы загрязнения северной части: ОАО «Куриное Царство» и Совхоз «Красная Дубрава», центральной части: железнодорожные пути и сельхоз поля.

Проанализировав полученные данные, были сделаны следующие выводы:

Не рекомендуется применение в целях водоснабжения без предварительной очистки воды из следующих скважин: № 42200173, 42200177, 42200282, 42200387, 42200354, 42200286, так как они характеризуются опасными, высоко опасными и чрезвычайно опасными концентрациями железа.

В пределах данных скважин, пред употреблением в хозяйственно-питьевых целях актуально производить очистку вод при помощи напорных фильтров с зернистой фильтрующей средой, служащей катализатором реакции окисления при которой растворенное в воде

137

железо и марганец переходят в нерастворимую форму и выпадают в осадок.

Использование экологически чистых источников водоснабжения для населенных пунктов с уже сформировавшимися устойчивыми очагами загрязнения (с. Фащевка, с. Октябрьское, с. Верхний Телелюй, с. Красная Дубрава, с. Светлая Поляна).

Более полная и безопасная изоляция отходов ОАО «Куриное царство», ликвидация несанкционированных свалок и сброса хозяйственно-бытовых, сточных и ливневых вод с территории промышленной зоны, усиление административных мер к данному предприятию.

Литература

1.Гольдберг, В.М. Взаимосвязь загрязнения подземных вод и природной среды / Гольдберг В.М //. – Ленинград: Гидрометеоиздат, 1987. – 247 с.

2.Ильяш, Д.В. Циркументно-морфологический анализ и его применение в экологогеологических исследованиях / Д.В. Ильяш // Диссертация на соискание ученой степени кандидата геол.-мин. наук. - Воронеж 2014– 188с.

3.Косинова, И.И. Подземные воды. Основные загрязняющие вещества. Источники и виды загрязнения / Косинова И.И., Сапронов Р.С - Материалы XI международной научнопрактической конференции г. Липецк, 12.12.2007– 138 с.

4.Косинова, И. И. Практикум по методам эколого-геологических исследований / И.И. Косинова, М.Г. Воробьева, М.Г. Раскатова// Издательство Воронежского госуниверситета. – Воронеж, 2015. – 65 с.

5.Напреев, В.Ф. Геология, минерально-сырьевая база и геоэкология Липецкой области./ Напреев В.Ф., Андреенков В.В., Зинин Г.М., Наливайко Л.А.// Липецк, 2000. – С.30.

6.Напреев, В.Ф. О состоянии окружающей природной среды Липецкой области /В.Ф. Напрев // Экология и промышленная политика. Инвестиции в экологические проекты: материалы тем. конф., 1 июня 2001. — Липецк, 2001. - С. 6-20.

7.Санитарно-эпидемиологические требования к качеству воды. СанПиН 2.1.4.559-96 "Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества".

8.СанПиН 2.1.4.027-95 Зоны санитарной охраны источников водоснабжения и водопроводов хозяйственно-питьевого назначения – С.22.

9.СП 2.1.5.1059-01 Гигиенические требования к охране подземных вод от загрязнения- 8с, зарегистрировано в Минюсте РФ 21.08.2001г. № 2886/

10.ГН 2.1.5.1315-03 Предельно допустимые концентрации (ПДК) химических веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования: [электронный ресурс] // Консультант Плюс. Версия Проф.

ФГБОУ ВО «Воронежский государственный университет»

J.A. Garifinova

ASSESSING THE DYNAMICS MANGANESE CONTENT IN GROUNWATER OF THE NEOGENQUATERNARY AQUIFER COMPLEX GRIAZINSKY DISTRICT

OF LIPETSC REGION

An assessment of the dynamics of the iron content in groundwater of the Neogene-Quaternary aquifer complex Griazinsky district of Lipetsk region for the period of 2013-2014

Key words: groundwater, tsirkummenty, the iron content, the Neogene-Quaternary aquifer complex

Federal State Budgetary Educational Institution of Higher Education «The Voronezh state University»

138