357

Лекции № 45-46 амины

План

1. Классификация, изомерия, номенклатура.

2. Алифатические амины.

3. Енамины.

4. Ароматические амины.

Амины можно рассматривать как производные аммиака, в котором атомы водорода замещены на углеводородные радикалы.

1. Классификация, изомерия, номенклатура

В зависимости от числа углеводородных радикалов, связанных с атомом азота, различают первичные, вторичные и третичные амины, а также четвертичные аммониевые соли.

RNH₂ RR^/NH RR^/R^//N RR^/R^// R^///N⁺X^-

первичные вторичные третичные четвертичные

амины амины амины аммониевые соли

По типу гибридизации атома углерода, связанного с азотом выделяют следующие группы аминов.

1. Соединения со связью .

К этой группе относятся алкиламины, а также алкенил- и алкиниламины, в которых кратная связь удалена от атома азота. Их объединяют под названием алифатические амины. В состав этой группы входят также циклические амины, содержащие атом азота в цикле, которые являются гетероциклическими соединениями.

2. Соединения со связью .

К этой группе принадлежат производные алкенов с атомом азота у атома углерода, образующего двойную связь – енамины (виниламины) и амины, содержащие атом азота, связанный с ароматическим кольцом - ароматические амины (ариламины).

Н азвания аминов образуют, добавляя к слову амин названия связанных с атомом азота углеводородных радикалов.

В другом варианте номенклатуры за основу названия принимают название родоначальной структуры (самой длинной углеродной цепи, непосредственно связанной с атомом азота) с добавлением суффикса «амин».

В этом случае вторичные и третичные амины называют как N-замещенные производные первичных аминов.

Если молекула содержит другие функциональные группы, обозначаемые в суффиксе, то аминогруппу обозначают префиксом «амино».

Н азвания диаминов образуют от названий соответствующих двухвалентных радикалов или названия родоначальной структуры с добавлением суффикса «диамин».

М ногие ароматические амины имеют тривиальные названия.

Ц иклические амины называют, используя номенклатуру гетероциклических соединений или, добавляя к названию двухвалентного углеводородного радикала суффикс «имин».

Для аминов характерна изометрия углеродного скелета, изомерия положения аминогруппы и изомерия между первичными, вторичными и третичными аминами.

2. Алифатические амины

2. Методы получения.

1. Алкилирование аммиака и аминов.

Аммиак взаимодействуют с алкилгалогенидами RX и другими алкилирующими реагентами (алкилсульфатами, диалкилсульфатами) с образованием на первой стадии соли алкиламмония, которая в равновесной реакции с избытком аммиака дает алкиламин. Алкиламин далее вступает в реакцию c алкилгалогенидом с образованием продукта диалкилирования и т.д. Таким образом последовательно образуются триалкиламин и соль тетраалкиламмония.

RX + NH₃  RNHX^- NH3;>??@ RNH₂ + NHX^-

RNH₂ + RX  R₂NHX^- NH3;>??@ R₂NH + NHX^-

R₂NH + RX  R₃NH⁺X^- NH3;>??@ R₃N + NHX^-

R₃N + RX  R₄N⁺X^-

Реакция используется в основном для синтеза третичных аминов и тетраалкиламмониевых солей, так как первичные и вторичные амины, будучи более сильными нуклеофилами, чем аммиак, реагируют далее, сами предпочтительно атакуя субстрат. Приемлемые выходы первичных аминов получают при использовании большого избытка аммиака, а вторичных аминов – при большом избытке первичного амина.

Спирты алкилируют аммиак и амины в присутствии катализаторов дегидратации (Al₂O₃, SiO₂) при 300-500⁰C. В этом случае также образуется смесь продуктов моно-, ди- и триалкилирования.

ROH + NH₃ -H2O;(((( RNH₂ ROH;-H2O;(((( R₂NH ROH;-H2O;(((( R₃N

Метод используется для получения низших алифатических аминов в промышленности.

2. С интез первичных аминов по Габриэлю

Алкилирование фталимида калия алкилгалогенидами с последующим щелочным гидролизом или гидразинолизом N-алкилфталимида позволяет получать первичные амины без примеси вторичных и третичных. Лучше использовать протекающий в мягких условиях гидразинолиз, приводящий к образованию не растворимого в реакционной среде циклического гидразида.

3. Восстановление азотсодержащих органических соединений.

Нитрилы при восстановлении дают первичные амины. В промышленности процесс осуществляют путем каталитического гидрирования.

RCN + 2Н₂ [Ni];((( RCH₂NH₂

В препаративных целях используют восстановление алюмогидридом лития.

RCN LiAlH4;((((( H2O;(((( RCH₂NH₂

Введение цианогруппы (например, путем нуклеофильного замещения) и ее восстановление – синтетический прием, позволяющий нарастить углеродную цепь на один атом С.

А миды карбоновых кислот восстанавливаются до аминов алюмогидридом лития. Из соответствующих амидов могут быть получены первичные, вторичные и третичные амины.

Восстановление азотсодержащих производных альдегидов и кетонов – оксимов и гидразонов – дает возможность превращения карбонильных соединений в первичные амины.

R₂C=NOH [H];((( R₂CHNH₂

R₂C=NNHR [H];((( R₂CHNH₂

Для восстановления используют каталитическое гидрирование, комплексные гидриды металлов (LiAlH₄).

Нитросоединения могут быть восстановлены до первичных аминов.

RNO₂ [H];((( RNH₂

В качестве восстановителей чаще всего используют металл (Fe, Zn, Sn) и кислоту; алюмогидрид лития. В алифатическом ряду метод не находит широкого применения из-за ограниченной доступности алифатических нитросоединений по сравнению с ароматическими.

Восстановление азидов дает первичные амины.

RN₃ LiAlH4;((((( H2O;(((( RNH₂ + N₂

Исходные азиды легко могут быть получены из алкилгалогенидов или сульфонатов путем нуклеофильного замещения.

4. Восстановительное аминирование карбонильных соединений.

В заимодействие альдегидов и кетонов с аммиаком в присутствии восстановителя приводит к первичным аминам.

П ри использовании вместо аммиака первичного амина продуктом реакции будет вторичный амин.

П роцесс протекает через промежуточное образование имина с его последующим восстановлением в амин.

В осстановительное аминирование с использованием в качестве восстановителя муравьиной кислоты называют реакцией Лейкарта-Валлаха. В качестве реагентов можно использовать формиат аммония или соответствующие соли аминов.

5. Синтез аминов путем перегруппировок.

Перегруппировка Гофмана:

RCONH₂ + Br₂ + 2NaOH  RNH₂ + 2NaBr + CO₂ + H₂O

Перегруппировка Курциуса:

RCON₃ t;-N2;((( H2O;-CO2;(((( RNH₂

Реакции подробно рассмотрены ранее (см. лек. №36) В результате образуются первичные амины без примеси вторичных и третичных. При этом происходит укорочение углеродной цепи на один атом С.