Лекции / Лекция_38(б)

276

2. Методы получения

1. Реакции окисления

Аренкарбальдегиды получают окислением метиларенов и бензиловых спиртов.

ArCH₃ [O];((( ArCHO

О кислители: CrO₃ + (CH₃CO)₂O; CrO₂Cl₂

При окисление других алкиларенов образуются алкиларил- кетоны.

ArCH₂R [O];((( ArC(O)R

Окислители: О₂ в присутствии катализаторов – солей кобальта и марганца.

Окисление диарилметанов дает диарилкетоны.

ArCH₂Ar [O];((( ArC(O)Ar

Окислители: KMnO₄; CrO₃.

2. Гидролиз дигалогеналкиларенов

ArCCl₂R 2H2O;-2HCl ArC(O)R (R=H, Alk, Ar)

3. Ацилирование аренов

ArH RC(O ArC(O)R

4. Формилирование аренов

Для формилирования (введения группы СНО) необходим хлорангидрид муравьиной кислоты, который крайне нестабилен и разлагается на СО и НCl, поэтому используют другие формилирующие реагенты

Реакция Гаттермана-Коха. Формилирование по Гаттерману-Коху осуществляется под действием оксида углерода (II) и хлористого водорода в присутствии катализатора Фриделя-Крафтса - хлорида алюминия, промотированного хлоридом меди (I).

Роль однохлористой меди в этой реакции неясна: возможно она связывает СО в комплекс, что способствует образованию крайне нестабильного хлористого формила HCOCl из CO и HCl. Таким путем удается ввести альдегидную группу в алкилбензолы, арилгалогениды, полициклические углеводороды, причем формильная группа вводится селективно в пара-положение. Реакция не применима для формилирования фенолов, их эфиров и ариламинов.

Реакция Гаттермана. В качестве формилирующего агента используется смесь безводного HCN и газообразного хлористого водорода в присутствии кислоты Льюиса.

ArH + HCN + HCl [AlCl3];((((( ArCH=NHCl^- H2O;-NH4Cl;((((( ArC(O)H

Электрофильным реагентом является, вероятно, комплекс катализатора с формимидхлоридом.

Образующийся в синтезе гидрохлорид альдимина ArCH=NHCl гидролизуют до альдегида.

Для того, чтобы избежать применения ядовитой синильной кислоты, Р.Адамс модифицировал реакцию, заменив синильную кислоту цианидом цинка (реакция Гаттермана-Адамса). Это позволило из цианида цинка и HCl получать непосредственно в реакционной смеси HCN и безводный хлористый цинк, играющий роль слабой кислоты Льюиса. Этот метод дает хорошие результаты при формилировании фенолов и простых эфиров фенолов.

Реакции Гаттермана и Гаттермана-Адамса используют также для формилирования алкилбензолов и конденсированных ароматических углеводородов. Метод не применим для аренов, содержащих дезактивирующие заместители, и ароматических аминов.

Реакция Вильсмейера-Хаака. В качестве формилирующего реагента используют диметилформамид (ДМФА) в присутствии POCl₃ как кислоты Льюиса.

ArH + HC(O)N(CH₃)₂ POCl3;((((( H2O ArC(O)H + NH(CH₃)₂

Э лектрофильным агентом в реакции Вильсмейера-Хаака является иминиевая соль, которая образуется при взаимодействии ДМФА и хлорокиси фосфора (см. лек.29).

Реакция Вильсмейера-Хаака чрезвычайно проста в экспериментальном отношении и обеспечивает очень высокие выходы ароматических альдегидов, содержащих NR₂-,OR- или OH-группы. Она оказывается практически ценной при формилировании конденсированных ароматических углеводородов - антрацена, азулена, пирена и др., а также разнообразных гетероциклических соединений ряда фурана, тиофена, пиррола, индола.

Р еакция Реймера-Тимана. Используется для формилирования фенолов.

Подробнее см. лек.№29.

5. Восстановление хлорангидридов аренкарбоновых кислот (реакция Розенмунда)

ArC(O)Cl + H₂ [Pd];(((( ARC(O)H + HCl

3. Химические свойства

Реакции ароматических карбонильных соединений подобны превращениям их алифатических аналогов. Однако необходимо отметить следующие особенности:

• карбонильные соединения аренов обладают более низкой реакционной способностью по отношению к нуклеофильным реагентам;

• аренкарбальдегиды и диарилкетоны не способны к енолизации;

• возможны реакции электрофильного замещения в ароматическом кольце.

а) Бензоиновая конденсация

П ри нагревании в присутствии цианидов аренкарбальдегиды образуют -гидроксикетоны (бензоины).

М еханизм реакции:

Ключевая стадия процесса – образование карбаниона за счет миграции протона от атома углерода к атому кислорода, которая становится возможной благодаря электроноакцепторному действию цианогруппы.

б) Реакция Канницаро

Аренкарбальдегиды, как альдегиды, не содержащие -водородных атомов, вступают в реакцию Канницаро.

2ArC(O)H + NaOH  ARCOONa + ARCH₂OH

Подробнее см. лек.№31-33.

в) Реакция Перкина

Аренкарбальдегиды конденсируются с ангидридами карбоновых кислот в присутствии оснований (ацетатов и карбонатов щелочных металлов, пиридина). При этом альдегид выполняет роль карбонильной, а ангидрид – метиленовой компоненты.

ArC(O)H + (CH₃CO)₂O [CH3COONa];(((((((( Ar-CH=CH-COOH + CH₃COOH + H₂O

М еханизм реакции:

г) Автоокисление

А ренкарбальдегиды очень легко окисляются кислородом воздуха на свету. Процесс протекает по свободнорадикальному механизму через промежуточное образование стабильных ароильных радикалов.

д) Хлорирование

А ренкарбальдегиды легко хлорируются по свободнорадикальному механизму с образованием хлорангидридов.

М еханизм:

4. Важнейшие представители

Бензальдегид – бесцветная жидкость с запахом горького миндаля. Получают из толуола прямым окислением или хлорированием до бензальхлорида с последующим гидролизом. Как альдегид, не содержащий -водородных атомов, бензальдегид выступает в реакциях конденсации в качестве метиленовой компоненты. При конденсации его с ацетальдегидом образуется коричный альдегид:

а при конденсации с с ацетофеноном – халкон:

Коричный альдегид обладает свойствами ,-непредельных карбонильных соединений. Используется в парфюмерии и пищевой промышленности.

Б ензофенон – бесцветное кристаллическое вещество. В промышленности его получают окислением дифенилметана. Для бензофенона характерно образование стабильного анион-радикала синего цвета при взаимодействии с металлическим натрием.

Такие анион-радикальные соли называют металлкетилами. Их относительная устойчивость связана со стабилизирующим влиянием на свободнорадикальный центр двух бензольных ядер и отрицательно заряженного атома кислорода.

Д ибензоил – желтое кристаллическое вещество. Образуется при окислении бензоина.

П ри нагревании со спиртовым раствором щелочи дибензоил претерпевает перегруппировку с образованием бензиловой кислоты (бензиловая перегруппировка).

М еханизм: