Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:
Лекции / Лекция_28.DOC
Скачиваний:
34
Добавлен:
23.01.2022
Размер:
180.74 Кб
Скачать
  1. Механизм srn1 в ароматическом ряду

Взаимодействие неактивированных арилгалогенидов с нуклеофилами может протекать в мягких условиях через промежуточное образование ароматических анион-радикалов. Такой процесс носит название радикально-нуклеофильного мономолекулярного замещения (SRN1). Реакция инициируется путем переноса одного электрона от восстановителя к субстрату. В качестве восстановителя-инициатора может выступать «сольватированный электрон», образующийся при растворении металлических калия или натрия в жидком аммиаке. Функцию одноэлектронного восстановителя может выполнять и сам нуклеофил в условиях фотоинициирования.

На стадии инициирования за счет одноэлектронного переноса происходит образование анион-радикала ArX-.. Далее анион-радикал распадается на арильный радикал и анион Х-. При взаимодействии арильного радикала с нуклеофилом происходит образование нового анион-радикала ArY-.. Перенос электрона от анион-радикала ArY-. к исходному субстрату приводит к образованию конечного продукта и регенерации ион-радикала ArX-.. Три стадии ион-радикального процесса могут быть выражены следующей последовательностью превращений.

инициирование ArX + e-  (ArX)-.

развитие цепи (ArX)-.  Ar. + X-

Ar. + Y-  (ArY)-.

(ArY)-. + ArX  ArY + (ArX)-.

обрыв цепи Ar. + растворитель  ArH

Наряду с фотоинициированием и стимулированием сольватированными электронами, в пользу описанного механизма свидетельствует то, что добавки веществ, являющихся ловушками свободных радикалов, ингибируют такого типа реакции.

Характерной особенностью процессов, протекающих по данному механизму, является нечувствительность к электронным и пространственным эффектам заместителей в ароматическом кольце. Сильные электроноакцепторные заместители, подобные нитро- или трифторметильной группе, не облегчают протекание реакции по механизму SRNAr; аминогруппа (донор электронов) не препятствует протеканию реакции по данному механизму.

Наиболее склонны к восстановлению до анион-радикалов арилиодиды. Однако арилбромиды и арилхлориды также способны вступать в SRNAr-реакции с подходящими нуклеофильными реагентами и при соответствующем способе инициирования.

Данный метод позволяет получать соединения, для которых трудно предложить какой-либо рациональный альтернативный метод получения.

Реакции нуклеофильного ароматического замещения по механизму SRN1

Соседние файлы в папке Лекции