2. Механизм присоединения-отщепления (snAr)

Наличие в ароматическом кольце электроноакцепторных заместителей (NO₂, CN, N₂⁺ и др.) снижает основность аренов и повышает их реакционную способность по отношению к нуклеофильным реагентам. Ароматическое нуклеофильное замещение в этом случае протекает в гораздо более мягких условиях и по принципиально иному механизму. Реакция является бимолекулярной. Однако, в отличие от алифатического нуклеофильного замещения S_N2, процесс включает две последовательные стадии - присоединение и отщепление. На первой стадии ароматический субстрат присоединяет нуклеофил с образованием анионного -комплекса, который получил название комплекса Мейзенгеймера. На второй стадии происходит отщепление уходящей группы с образованием конечного продукта замещения.

В пользу этого механизма собрано много доказательств. Одним из таких доказательств является выделение комплексов Мейзенгеймера в индивидуальном виде или идентификация их с помощью физико-химических методов в растворе. Такие относительно стабильные -комплексы могут быть получены в том случае, если в орто- и пара-положениях к уходящей группе имеются сильные электроноакцепторные заместители (Z=NO₂), а сама уходящая группа относится к разряду плохих уходящих групп (X=H, OR). Мейзенгеймер получил аддукты из метилового и этилового эфиров пикриновой кислоты, действуя на них, соответственно, этилатом или метилатом калия, и доказал идентичность соединений, полученных обоими путями.

А нионные -комплексы, которые можно принять за модели переходного состояния, стабилизируются за счет делокализации отрицательного заряда с участием электроноакцепторных группировок. Наибольшая стабилизация достигается при наличие электроноакцепторных заместителей в орто- и пара-положениях к уходящей группе, так как в этом случае акцепторная группа находится в прямом полярном сопряжениии с отрицательно заряженным атомом углерода.

В большинстве случаев стадия образования -комплекса является скоростьопределяющей. Об этом, а также о двухстадийном механизме реакции, свидетельствует влияние природы уходящей группы на скорость процесса. При ароматическом нуклеофильном замещении S_NAr скорость реакции обычно уменьшается в ряду ArF>>ArCl>ArBr>ArI, что противоположно ряду реакционной способности алкилгалогенидов в S_N-реакциях (I>Br>Cl>F). Поскольку энергия разрыва связи С-Hal наибольшая для фтора, это означает, что на скоростьопределяющей стадии разрыва этой связи не происходит. Лимитирующей является первая стадия, а роль уходящей группы сводится к стабилизации анионного -комплекса за счет индуктивного эффекта, который у атома фтора наибольший.

Наиболее распространенными субстратами в S_NAr-реакциях являются 2-нитро-, 4-нитро-, 2,4-динитро- и 2,4,6-тринитрогалогенбензолы. Примеры реакций с их участием приведены в таблице.

Реакции ароматического нуклеофильного замещения S_NAr

3. S_N1-механизм ароматического нуклеофильного замещения

S_N1-механизм предполагает образование карбокатинного интермедиата и реализуется для субстратов, способных давать достаточно стабильный карбокатион. В случае ароматических субстратов при диссоциации связи Ar-X должен образоваться арил-катион. Его стабильность очень мала, поскольку sp²-гибридная вакантная орбиталь ориентирована ортогонально -системе ароматического кольца и с ней не взаимодействует.

Это приводит к тому, что реакции мономолекулярного замещения в ароматическом ряду возможны только случае очень хороших уходящих групп. Наиболее типичный пример – гетеролитический распад диазосоединений, когда в результате диссоциации образуется бедная энергией молекула азота и процесс является выгодным термодинамически.

Р еакции разложения ионов диазония имеют все характерные черты S_N1-процессов. Разложение протекает как реакция первого порядка. Скорость реакции не зависит от концентрации присутствующих в реакционной среде нуклеофилов, но существует конкуренция нуклеофилов на стадии образования конечного продукта при взаимодействии с арил-катионом.

По такому механизму протекают реакции солей диазония с водой, спиртами и галогенид-анионами:

См. также лек.№ 29 и 43.