Конкуренция реакций нуклеофильного замещения

П ри проведении реакций нуклеофильного замещения в реакционных смесях могут присутствовать несколько нуклеофилов. В этих случаях имеет место конкуренция нескольких нуклеофильных реакций:

Из схемы конкуренции видно, что увеличение выхода любого из продуктов достигается увеличением избытка нуклеофила, ответственного за его образование. Так, при реализации щелочного гидролиза хлоралканов протекают следующие реакции

RCl + OH^–  ROH + Cl^– (3)

ROH + OH^– K;(( RO^– + H₂O (4)

RCl + RO^–  ROR + Cl^– (5)

Можно видеть, что соотношение скоростей основной реакции (3) и побочной реакции образования простого эфира (5) определяется конкурентным взаимодействием

+OH^- ROH

RCl

+RO^- ROR

и увеличение выхода основного продукта, спирта, может быть обеспечено увеличением избытка гидроксил-аниона. Поскольку соотношение определяется в соответствие с равновесием (4) равенством

факторами увеличения выхода спирта являются увеличение избытка воды и снижение конверсии хлоралкана (что равносильно понижению концентрации спирта).

Некоторые нуклеофилы обладают двумя реакционными центрами и поэтому дают разные продукты замещения. При этом преимущественное образование продукта замещения по тому или иному реакционному центру определяется правилом Корнблюма: Если реакция протекает по S_N2-механизму, то нуклеофил реагирует с субстратом своим более нуклеофильным (поляризуемым) центром. Если реакция протекает по S_N1-механизму, то нуклеофил реагирует с субстратом своим более электроотрицательным основным центром. Примером ионов с двойственной реакционной способностью (амбидентных ионов) являются цианид-анион СN и нитрит-анион

Эти анионы в зависимости от механизма реакции, определяемого условиями их проведения и структурой субстрата, могут давать следующие продукты

Подобная ситуация имеет место при обмене галогенов. Реакция S_N2 всегда протекает в сторону замещения более электроотрицательного атома на более нуклеофильный (поляризуемый) (F и Cl на Br и J). Однако при S_N1-замещении образуется продукт с более электроотрицательным заместителем (например, RF из RСl). Для изменения механизма используют соли или катализаторы с сильно электрофильным катионом (AgF, HgF₂, SbF₃, SbF₅):