8. Спектроскопия электронного парамагнитного резонанса

Спектроскопия электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) в принципе имеет сходство со спектроскопией ЯМР. При изучении спиновых переходов электронов требуется применение микроволновых частот в однородном магнитном поле напряжен­ностью 3000—13000 Гс, поэтому радиочастотную технику, ис­пользуемую в спектроскопии ЯМР, здесь заменяют на микро­волновые методы. Так как электронный парамагнитный резо­нанс происходит только при наличии неспаренных электронов, этот метод пригоден только для изучения свободных радикалов, парамагнитных соединений и некоторых металлоорганических веществ, однако при изуче­нии свободных радикалов он незаменим.

9. Масс-спектрометрия

Масс-спектрометрия является наиболее современным мето­дом определения молекулярной массы, дающим очень точные результаты. Прибор с простой фокусировкой обеспечивает точ­ность 0,2%, а с двойной — менее 0,01 %.

Принцип метода заключается в следующем. Образец испаря-)ют и вводят в ионизационную камеру прибора (если определяет­ся молекулярная масса, то вещество в этих условиях должно оставаться стабильным). В ионизационной камере молекулы ве­щества под действием электронов различной энергии (50—70 эВ) превращаются в положительные молекулярные ионы:

XY + е XY⁺ + 2е

Молекулярные ионы образуются вблизи от положительно за­ряженного ускоряющего электрода, имеющего потенциал около 2 кВ. Положительные ионы под действием электростатических сил отталкиваются от электрода и с помощью вспомогательных электродов формируются в ионный пучок, который фокусирует­ся на выходную щель ионизационной камеры. Затем ионный пу­чок проходит через магнитное поле, создаваемое электромагни­том. В результате этого направление пучка обычно изменяется на 90° и молекулярные ионы начинают двигаться по разным траекториям, определяемым отношением массы т к заряду е:

M/e = H²r²/2V

где H —напряженность магнитного поля, r—радиус орбиты, V— потенциал ускоряющего электрода..

Ускоряющий потенциал и напряженность магнитного поля подбирают таким образом, чтобы пучок определенных ионов (час­тиц, имеющих почти одинаковые величины т/е) проходил через выходную щель и попадал на коллектор ионов. Величина ионного тока составляет около lO^-12 A. Затем этот ток усиливается с по­мощью электронного умножителя. Измеряемый ток пропорцио­нален количеству исследуемых ионов. В приборах с двойной фокусировкой разделение ионного пучка последовательно прово­дится в электростатическом и магнитном анализаторах. В ре­зультате этого направление движения ионов меняется почти на 180° и достигается более высокое разрешение.

Масс-спектр получают при регистрации величин т/е ионных пучков, прошедших через щель. Для получения масс-спектра изменяют напряженность магнитного поля при постоянном ускоряющем напряжении, в результате чего в коллектор попадают ионы с различным отношением m/е. На диаграммной ленте полу­чают зависимость относительной интенсивности ионного пучка от m/е. Высота пика пропорциональна относительному количеству частиц данного вида (в процентах). Так, с помощью простейшего прибора можно различить 1,2-бензантрацен и 1,5-дифенилбензол (см. упрощенный спектр на рис.).

Приборы с двойной фокусировкой значительно более эффек­тивны. Например, при исследовании алкалоидов с высокой моле­кулярной массой на основании данных элементного анализа им можно было приписать формулы C₄₅H₅₄N₄O₈ (мол. масса 778) или C₄₂H₄₈N₄O₆ (мол. масса 722). На масс-спектрометре средне­го разрешения было установлено, что молекулярная масса равна 718. На основании этих данных были предложены две возмож­ные молекулярные формулы: C₄₃H₅₀N₄O₆ (мол. масса 718, 373)или C₄₂H₄₆N₄O₇ (мол. масса 718,336). Точная масса молекуляр­ного иона, полученная на масс-спектрометре высокого разреше­ния, равна 718,3743, что подтверждает первую из предложенных формул.