7. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса

Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР) весь­ма эффективна при идентификации функциональных групп, в особенности при выяснении структуры сложных молекул. Однако приборы с высоким разрешением очень дороги, а расшифровка спектров ЯМР требует более глубокого знания теории и лучших практических навыков, чем в случае применения ИК- и УФ-спектроскопии. Здесь будут лишь кратко обсуждены основные принципы метода.

Спектроскопия ЯМР основана на том, что магнитный момент атомного ядра образует определенный угол с силовыми линиями внешнего магнитного поля. В квантовых состояниях, соответст­вующих различным направлениям магнитного момента, энергия системы различна. Для изменения квантового состояния затра­чивается определенная энергия, и, когда она подводится к сис­теме в виде излучения, изменение направления магнитного мо­мента ядра происходит при поглощении излучения данной часто­ты. Частоты, соответствующие различным изменениям состоя­ния, определяют поглощение в микроволновой области элект­ромагнитного спектра (доходящей до ИК-области), которое за­висит от напряженности приложенного магнитного поля. Прак­тически напряженность магнитного поля подбирают такой, чтобы облучение происходило в области радиочастот.

Резонансное поглощение атомных ядер измеряют следую­щим образом. Ампулу с образцом (или раствором образца) по­мещают в катушку радиочастотного контура и все это распо­лагают между полюсами электромагнита, имеющего сильное и однородное магнитное поле (10⁴—10⁹ Гс). При изменении час­тоты тока в катушке или чаще всего напряженности магнитно­го поля в определенный момент внезапно происходит увеличе­ние потерь переменного тока. При правильной регулировке по­тенциал на выходе отражает поглощение образца, помещенного в переменное поле, и наблюдаемые изменения можно зарегист­рировать как функцию частоты. Частота ядерного резонанса сильно зависит от окружения данного ядра, и расщепление сиг­нала также происходит под влиянием соседних атомов.

В аналитических целях используют значения химических сдвигов парамагнитного резонанса. Положение резонансной ли­нии поглощения протона в различных веществах отличается от положения сигнала в идеальной спиновой системе, содержащей только протоны, т. е. линии протонного магнитного резонанса функциональных групп сдвинуты относительно линии поглоще­ния протона. Химические сдвиги легко измерить приборами вы­сокого разрешения и, таким образом, идентифицировать опре­деленные группы, например —СНз, =СНз и —ОН-группы, кото­рые наблюдаются в виде четко разделенных сигналов. Интегральная интенсивность сигналов (площадь под кривой) за­висит от числа эквивалентных атомов водорода в группе, на­пример сигнал группы —СНз в три раза интенсивнее сигнала ОН-группы.

Химический сдвиг измеряют относительно сигнала стандарт­ного вещества (внутреннего эталона), в качестве которого обыч­но используют тетраметилсилан (СН₃ )₄Si. Это вещество хими­чески инертно, легко смешивается с большинством веществ, магнитно изотропно и дает легко идентифицируемый резкий сигнал протонного резонанса.

Химические сдвиги, обычно измеряемые в единицах частоты (герцах), намного меньше измеренной частоты. Значение хи­мического сдвига для линии (в миллионных долях) рассчитыва­ют по уравнению

млн^-1_e_i₀^

где _e_i — сдвиг между неизвестной группой и стандартной линией, измеренный в герцах; _o—частота генератора.

По техническим причинам при записи спектра ЯМР магнит­ное поле измеряют при фиксированной частоте vo, а расстояние между линиями выражают в герцах. Так как сдвиг может быть и положительным, и отрицательным, положению линии внутрен­него эталона приписывают значение 10 и после вычитания из :нее величины 6 рассчитывают величину относительного сдвига т по формуле

_e_i₀^

Таким образом, значения  обычно имеют положительную ве­личину.

Величины химических сдвигов для индивидуальных групп приведены в литературе. Спектроскопия протонного магнитного резонанса используется не только для анализа функцио­нальных групп, но и для стереохимических исследований.