- •Лекции №51-52 гетероциклические соединения
- •Классификация
- •П ятичленные ароматические гетероциклы с одним гетероатомом
- •Пятичленные ароматические гетероциклы с одним гетероатомом Пиррол, фуран, тиофен
- •Методы получения
- •Физические свойства и строение
- •Химические свойства
- •Основные свойства
- •Кислотные свойства пиррола
- •Р еакции электрофильного замещения
- •Реакции присоединения
- •Методы получения
- •Физические свойства и строение
- •Химические свойства
- •Основные свойства
- •Реакции электрофильного замещения
Реакции присоединения
Гидрирование
П иррол, фуран и тиофен присоединяют водород в условиях каталитического гидрирования с образованием тетрагидропроизводных.
Т руднее других гидрируется тиофен, который отравляет катализатор. Особенностью химии тиофена является восстановительная десульфуризация, которая используется в синтетических целях для получения соединений, трудно доступных другими методами.
Реакция Дильса-Альдера
Р еакции циклоприсоединения характерны для фурана, который в большей степени, чем пиррол и тиофен, проявляет свойства сопряженного диена. Например, он вступает при комнатной температуре в реакцию диенового синтеза с таким активным диенофилом, как малеиновый ангидрид.
Индол
И ндол содержит конденсированные бензольный и пиррольный циклы (является бензологом пиррола). Ниже приведены нумерация циклов и примеры систематической и тривиальной номенклатуры производных индола.
Методы получения
Синтез индолов по Фишеру
М етод состоит в циклизации фенилгидразонов в присутствии кислотного катализатора (H2SO4, ZnCl2).
Механизм реакции:
В присутствии кислот происходит изомеризация гидразонов в гидразины с последующей сигматропной перегруппировкой и замыканием пиррольного цикла. Ключевой стадией процесса является разрыв слабой связи N-N и образование прочной связи С-С. Это согласованный процесс, аналогичный перегруппировке Кляйзена аллилфениловых эфиров (см. лек. №30).
Физические свойства и строение
Индол и его гомологи – бесцветные кристаллические вещества с неприятным запахом.
Индол содержит плоскую циклическую сопряженную систему, включающую 10 -электронов, в том числе неподеленную пару электронов атома азота. Таким образом, индол может быть отнесен к ароматическим -избыточным гетероциклическим соединениям. Атом азота выступает как электронодонор, повышая электронную плотность на атомах углерода.
И ндол является электронодонорным соединением (ЭИ 7,8 эВ).
Химические свойства
Основные свойства
И ндол является очень слабым основанием. Протонирование происходит по положению 3, далее протекает олигомеризация.
Таким образом, индол, как и пиррол, является ацидофобным соединением.
Реакции электрофильного замещения
Все реакции электрофильного замещения в индоле идут по пиррольному кольцу. Существенным отличием от пиррола является ориентация электрофильного замещения в положение 3, что обусловлено более эффективной стабилизацией промежуточно образующегося катиона.
(I)
(II)
Катион (I), образующийся при атаке электрофилом по положению 3, эффективно стабилизирован с участием атома азота, тогда как для изомерного катиона (II) невозможна стабилизация без нарушения ароматичности бензольного кольца.
И з-за ацидофобности индола выбор условий электрофильного замещения требует тех же самых предосторожностей, что и в случае пиррола.