- •Лекции №51-52 гетероциклические соединения
- •Классификация
- •П ятичленные ароматические гетероциклы с одним гетероатомом
- •Пятичленные ароматические гетероциклы с одним гетероатомом Пиррол, фуран, тиофен
- •Методы получения
- •Физические свойства и строение
- •Химические свойства
- •Основные свойства
- •Кислотные свойства пиррола
- •Р еакции электрофильного замещения
- •Реакции присоединения
- •Методы получения
- •Физические свойства и строение
- •Химические свойства
- •Основные свойства
- •Реакции электрофильного замещения
Химические свойства
Основные свойства
П иррол является чрезвычайно слабым основанием. Протонирование по атому азота означает нарушение стабильной -системы и потерю ароматичности. В действительности присоединение протона происходит по атомам углерода пиррольного кольца, преимущественно по -положению. Образующаяся таким образом сопряженная кислота атакует молекулу пиррола, в результате чего происходит полимеризация.
Фуран также полимеризуется под действием кислот. Поэтому пиррол и фуран называют ацидофобными соединениями. Введение электроноакцепторных групп снижает ацидофобность. Например, фурфурол и пирослизевая кислота устойчивы к действию кислот.
Тиофен, в отличие от пиррола и фурана, неацидофобен.
Кислотные свойства пиррола
Пиррол является слабой NH-кислотой (рКа=17,5). По кислотности он превосходит амины и близок к спиртам. Соли пиррола получают взаимодействием пиррола с металлами, амидами металлов, металлоорганическим соединениями.
Р еакции электрофильного замещения
Пиррол, фуран и тиофен являются электронодонорными соединениями и проявляют высокую реакционную способность по отношению к электрофилам. Реакционная способность в реакциях электрофильного замещения возрастает в ряду бензол<тиофен<фуран<пиррол.
Электрофильное замещение идет преимущественно в положение 2, что вытекает из сравнения стабильности -коплексов, ведущих к продуктам 2- и 3-замещения.
(I)
(II)
Как видно из приведенной выше для пиррола схемы, в -коплексе (I) достигается более эффективная делокализации положительного заряда (три резонансные структуры), чем в -коплексе (II) (две резонансные структуры).
Взаимодействие гетероциклов с электрофилами может привести и к образованию продуктов присоединения (см. кислотные свойства). Склонность к такого рода превращениям убывает в ряду фуран>пиррол>тиофен, что соответствует степени стабилизации их ароматических систем.
Пиррол по реакционной способности по отношению к электрофилам напоминает активированные ароматические субстраты (фенол или ароматические амины). Из-за ацидифобности пиррола при проведении реакций электрофильного замещения необходимо избегать сильно кислых сред. Основные SE-реакции пиррола суммированы на схеме.
Нитрование и сульфирование пиррола возможны только в том случае, если исключена сильнокислая среда. Нитрование проводят действием ацетилнитрата при низких температурах. Для сульфирование используют связанный в комплекс SO3, например, пиридинсульфотриоксид. Галогенирование протекает без катализатора и дает тетрагалогенпирролы.
П иррол ацилируется ангидридами кислот в отсутствие катализатора. Как активированный субстрат пиррол вступает в реакции формилирования. Наиболее общим методом формилирования пирролов является реакция Вильсмейера-Хаака.
Ф уран, как и пиррол, ацидофобен, поэтому реакции с электрофилами проводят в отсутствие сильных кислот. Фуран ацилируется ангидридами кислот в присутствии мягких кислот Льюиса, сульфируется пиридинсульфотриоксидом, формилируется по реакции Вильсмейера-Хаака. Фуран реагирует более селективно, чем пиррол. Во всех случаях образуются исключительно продукты замещения по положению 2.
Ф уран в большей степени, чем пиррол, склонен к образованию с электрофилами продуктов не замещения, а присоединения. Даже реакции, результатом которых является замещение, могут происходить через промежуточное образование продуктов присоединения (по механизму присоединения-отщепления). При нитровании фурана ацетилнитратом можно выделить продукт 2,5-присоединения, который под действием пиридина (Py), подвергается элиминированию с образованием в конечном итоге продукта замещения.
Т иофен, в отличие от пиррола и фурана, неацидофобен, поэтому реакции электрофильного замещения можно проводить с обычными электрофильными агентами, в том числе с использованием водных растворов минеральных кислот или в присутствии кислот Льюиса. Реакции электрофильного замещения превалируют над процессами присоединения.