405

Лекции №51-52 гетероциклические соединения

План

1. Классификация.

2. Пятичленные гетероциклы с одним гетероатомом.

3. Шестичленные гетероциклы с одним гетероатомом.

Гетероциклическими называют соединения, молекулы которых содержат циклы, включающие наряду с атомами углерода один или несколько гетероатомов. Гетероциклы – самый многочисленный класс органических соединений, включающий около 2/3 всех известных природных и синтетических органических веществ.

1. Классификация

Гетероциклы классифицируют по следующим основным признакам:

• по природе и числу гетероатомов;

• по размеру цикла;

• по степени ненасыщенности.

Наибольшее распространение имеют пяти- и шестичленные гетероциклы, содержащие в качестве гетероатомов азот, кислород и серу.

По степени ненасыщенности различают насыщенные и ненасыщенные, в том числе ароматические гетероциклы. Гетероциклы неароматического характера по своим свойствам сходны с соответствующими ациклическими соединениями (аминами, амидами, простыми и сложными эфирами и т.д.). Ароматические гетероциклические соединения по свойствам близки к бензолу. Для них, как и для бензоидных систем, наиболее характерны реакции замещения. При этом гетероатом выполняет роль «внутренней функции», определяющей скорость и направление реакций замещения.

Систематическая номенклатура гетероциклов сложна. Для многих гетероциклических соединений сохраняются тривиальные названия. Ниже приведены некоторые группы ароматических гетероциклических соединений и их тривиальные названия.

П ятичленные ароматические гетероциклы с одним гетероатомом

П ятичленные ароматические гетероциклы с двумя гетероатомами

Шестичленные ароматические гетероциклы с одним гетероатомом

Ш естичленые ароматические гетероциклы с двумя гетероатомами

Далее будут рассмотрены пяти- и шестичленные ароматические гетероциклы с одним гетероатомом.

2. Пятичленные ароматические гетероциклы с одним гетероатомом Пиррол, фуран, тиофен

П ри составлении названий производных пиррола, фурана и тиофена атомы цикла нумеруют, начиная с гетероатома. Положение заместителя в кольце может быть указано также буквами греческого алфавита.

Методы получения

1. Синтез из 1,4-дикарбонильных соединений по Паалю-Кнорру.

П ри нагревании 1,4—дикарбонильных соединений с такими нуклеофильными реагентами, как аммиак или сульфиды, образуются соответственно производные пиррола и тиофена. Нагревание 1,4—дикарбонильных соединений в присутствии кислотного катализатора дает производные фурана.

2. Синтез пирролов по Кнорру.

М етод состоит в конденсации -аминокетонов с -дикарбонильными соединениями в присутствии кислотного или основного катализатора.

3. В заимные превращения (реакция Юрьева).

При нагревании (~400⁰С) над катализатором Al₂O₃ происходят превращения фурана, пиррола и тиофена друг в друга. Практическое значение имеют получение пиррола и тиофена из фурана.

Физические свойства и строение

Пиррол, фуран и тиофен – бесцветные жидкости с приятным запахом. Температура кипения пиррола (130-131⁰С) значительно превышает температуры кипения фурана (32⁰С) и тиофена (84⁰С), что обусловлено его ассоциацией за счет образования водородных связей.

Пиррол, фуран и тиофен могут быть отнесены к ароматическим соединениям, так как их молекулы содержат циклическую сопряженную систему, включающую 6 -электронов. Они являются электронными аналогами ароматического карбоцикла – циклопентадиенил-аниона (см. лек. №17). В молекуле пиррола атом азота находится в состоянии sp²-гибридизации и образует три -связи, лежащие в плоскости кольца. р-Орбиталь атома азота со свободной парой электронов взаимодействует с четырьмя р-орбиталями атомов углерода с образованием циклической -системы, содержащей секстет -электронов.

 -МО пиррола качественно похожи на орбитали циклопентадиенил-аниона. Возмущение, вызванное введением гетероатома, выражается в расщеплении уровней ₂ и ₃, которые в циклопентадиенил-анионе являются вырожденными (имеют одинаковую энергию). Более низкую энергию имеет орбиталь ₂, которая имеет больший коэффициент на атоме азота. Такое расщепление уровней является отражением частичной локализации неподеленной пары электронов на атоме азота. Ниже приведена схема -МО пиррола. Диаметр кружка пропорционален коэффициенту данной атомной орбитали в молекулярной орбитали, а наличие или отсутствие штриховки соответствует знаку волновой функции.

Атом азота в пирроле действует как электронодонор по мезомерному механизму, поэтому -электронная плотность на атомах углерода пиррола повышена по сравнению с бензолом. Такие гетероциклы называют -избыточными (на пять атомов приходится шесть -электронов).

Гетероциклы фуран и тиофен имеют аналогичную -систему, в которой одна из неподеленных пар электронов кислорода и серы соответственно участвуют в образовании ароматического секстета. Фуран и тиофен также относятся к -избыточными гетероциклическим соединениям.

Подтверждением ароматического характера пиррола, фурана и тиофена является их плоское строение и длины связей, которые имеют промежуточные значения между обычными простыми и двойными связями С-С, C-N, C-O и C-S. Эмпирические оценки и квантово-механические расчеты показывают, что пятичленные гетероциклы стабилизированы за счет делокализации -электронов, однако энергия делокализации у них ниже, чем у бензола. В наименьшей степени стабилизирован фуран, который, таким образом, обладает меньшей ароматичностью, чем пиррол и тиофен.

М олекулы пиррола, фурана и тиофена полярны. У пиррола дипольный момент направлен от атома азота на цикл. У фурана и тиофена отрицательный конец диполя, напротив, находится на гетероатоме.

=1,75D =1,95D

Пиррол, фуран и тиофен являются электронодонорными соединениями с энергиями ионизации соответственно 8,2; 8,9 и 9,0 эВ, что ниже, чем у бензола (9,24 эВ).