4. Аннулены
Аннулены – сопряженные циклические полиены общей формулы (СН)m, где m – целое четное число, большее 2.
Циклобутадиен |
Бензол |
|
[6]-аннулен |
||
[4]-аннулен |
||
|
Аннулены с m = 6, 10, 14, 18 согласно правилу Хюккеля должны быть ароматическими, а аннулены с m = 4, 8, 12, 16 –
антиароматическими, если имеют плоское строение.
Аннулены, содержащие «хюккелевское» число электронов
[10]-Аннулены
H H
цис-,цис-, цис-, цис-, цис- |
транс-,цис-, транс-, цис-, цис- |
||
[10]-аннулен |
[10]-аннулен |
ван-дер- |
|
неплоский из-за углового |
неплоский |
из-за |
|
напряжения (1440 вместо 1200) |
ваальсова напряжения и |
||
и неароматический |
неароматический |
|
|
CH2
1,6-метано-[10]-аннулен плоский и ароматический
[14]-Аннулен
неплоский |
|
плоский |
|
|
неароматический |
|
ароматический |
||
|
[18]-Аннулен |
|
||
|
|
ПМР-спектр (-700С): |
||
|
|
Химический сдвиг, , |
|
Интегральная |
|
|
м.д. |
|
интенсивность |
|
|
9,98 |
|
12Н |
|
|
|
|
|
|
|
- 2,99 |
|
6Н |
|
|
|
|
|
Аннулены, содержащие «антихюккелевское» числоэлектронов
[4]-Аннулен
O |
h |
|
|
|
|
+ |
CO2 |
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
-2630C;аргон |
|
|
|
|
||
C=O |
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|||
- 2400C + 
(CH3)3C
C(CH3)3
0,138 í ì (CH3)3C 0,151 í ì COOCH3
[8]-Аннулен |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
4 HC |
|
CH |
Ni(CN)2 |
|
|
|
|
|
|
|
= |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
t, p |
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
неароматически
й
Циклооктатетраен принимает неплоскую конформацию, чтобы не быть антиароматическим
[12]-Аннулен
- 400C
неароматически
й
5. Ароматические ионы
системы 4 n+2
|
|
|
|
.. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
.. .. |
|
||||
|
+ |
|
+ |
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|||||||||||||||||
число |
|
- |
- - |
|
||||||||||||||||
2 |
|
6 |
6 |
10 |
|
|||||||||||||||
электронов |
|
|
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
системы 4 n |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
число |
.. |
+ |
.. |
- |
|
- |
|
электронов |
4 |
4 |
8 |
Циклопропенил-катион
+ |
SbCl |
[CH2Cl2] |
+ |
SbCl6- |
|
||||
|
5 |
|
|
|
Cl |
|
|
|
|
Циклопентадиенид-анион
- |
K |
+ |
- |
K |
+ |
+ |
трет-C H OH |
|
|||||||
+ трет-C4H9O |
|
|
|
4 9 |
pKa = 16
Катион тропилия
+ (C H ) C+ BF - |
[CH3CN] |
BF4- |
+ (C6H5)3CH |
||
+ |
|||||
6 |
5 3 |
4 |
|
|
|
Циклопропенил- |
Циклопентадиенид- |
|
катион |
||
анион |
||
|
Катион тропилия |
Дианион |
|
циклооктатетраена |
||
|
Циклопропенид-анион - не получен
+ B |
- |
+ BH+ |
pKa = 61-62
Циклопентадиенил-катион
SbF5 .
.
-1960C
+
Br
Ионы с большим размером цикла становятся неплоскими, чтобы не быть антиароматическими
Циклопропенид- |
Циклопентадиенил- |
|
анион |
||
катион |
||
|
Cl |
Cl |
Cl |
Cl |
|
|
|
Cl |
Cl |
|
|
|
î ðò î -èçî ì åð |
ì åò à-èçî ì åð |
ï àðà-èçî ì åð |
Cl |
|
Cl |
Cl |
|
Cl |
Метод резонанса
èëè