3) Реакции электрофильного замещения
H |
E |
+ E-Y |
+ HY |
E-Y = Cl2, Br2, HNO3, H2SO4, R-Cl, RCOCl
Механизм SEAr
H
|
быстро |
E+ медленно |
|
H |
быстро |
E + H+ |
|
+ E+ |
+ |
E |
|||||
|
|
комплекс |
комплекс |
|
|
|
|
Строение -комплекса
+ H |
H |
H |
E |
E |
E |
|
+ |
+ |
Энергетическая диаграмма реакций SEAr
Ориентирующие влияние заместителей
X |
î ðò î -èçî ì åð |
|
|
E |
|
|
|
|
X 
X
+ |
ì åò à-èçî ì åð |
+ E |
|
|
E |
|
X |
|
ï àðà-èçî ì åð |
E
|
Ориентанты I-го рода (орто-, пара-) |
Ориентанты II-го рода |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(мета-) |
|
|
|
|
|
|||||||
|
Активирующие |
Дезактивирующие |
Дезактивирующие |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
+I |
|
|
|
-I > +M |
|
-I |
|
|
-CH |
, -C |
H |
, -C |
H |
7 |
и др. |
Галогены: F, Cl, Br, I |
-CF |
, -NH |
+, -NR + |
3 |
2 |
5 |
3 |
|
|
|
3 |
3 |
3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
+M > -I |
|
|
|
|
|
|
|
||
-OH, -OR, -NH2, -NHR, |
|
|
-I и –M |
|||||||
-NR2, С6Н5-, СH2=CH- |
|
-COOH, -CHO, COOR, |
||||||||
|
-CN, -SO3H, -NO2 |
|||||||||
|
+M и +I |
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
-O- |
|
|
|
|
|
|
|
|
Активирующие ориентанты I рода
CH3 |
|
|
|
CH |
|
CH3 |
|
|
|
3 |
|
|
|
|
HNO [H SO ] |
NO2 |
|
|
||
|
3 |
2 |
4 |
|
+ |
+ |
|
- H2O |
|
|
|||
|
|
|
|
NO2 |
||
|
|
|
|
î -í èòðî òî ëóî ë |
|
|
|
|
|
|
|
ï -í èòðî òî ëóî ë |
|
|
|
|
|
(58%) |
|
(38%) |
OCH3 |
|
OCH |
OCH3 |
|
3 |
|
|
|
HNO |
NO2 |
|
|
3 |
|
+ |
|
|
|
- H2O
56%
NO2 44%
CH3
NO2
ì -í èòðî òî ëóî ë (4%)
орто-замещение
OCH |
OCH3 |
OCH3 |
|
OCH3 |
3 |
H |
|
H |
H |
H |
|
|||
|
|
|||
E |
E |
|
E |
E |
|
|
пара-замещение
OCH3 OCH3
H E H E
мета-замещение
OCH3 |
OCH3 |
H |
H |
E |
E |
OCH3 |
OCH3 |
бо лее стабильн ы е |
|
|
-ко м п лексы |
H E H E
OCH3
H
E
Энергетическая диаграмма SEAr в анизоле
Дезактивирующие ориентанты II рода
COOH |
COOH |
COOH |
COOH |
|
NO2 |
|
|
HNO3 [H2SO4] |
+ |
+ |
|
- H2O |
|
||
NO |
|
|
|
|
2 |
|
NO2 |
|
|
|
|
|
76% |
22% |
2% |
NO2 |
|
|
NO |
NO2 |
|
|
2 |
NO2 |
|
|
HNO [H SO ], t |
|||
|
3 |
2 |
4 |
+ |
|
- H2O |
|
||
|
|
NO2 |
||
|
|
|
94% |
6% |
орто-замещение
O |
O |
O |
O |
O |
O |
|
N |
|
N |
|
N |
|
H |
|
H |
|
H |
|
E |
|
E |
|
E |
пара-замещение
O
N O O
N O
O
N O
H E H E H E
мета-замещение
O |
O |
O |
O |
O |
O |
N |
|
N |
|
N |
|
|
H |
|
H |
|
H |
бо лее стабильн ы й-ко м п лекс
E E 
E