Понижение температуры замерзания растворов

Парциальное давление паров над раствором отличается от давления паров над чистым растворителем, что существенно влияет на процессы кристаллизации (замерзания) растворителя.

Условием кристаллизации является равенство давления насыщенного пара растворителя над раствором давлению пара над твёрдым растворителем. Поскольку давление пара растворителя над раствором всегда ниже, чем над чистым растворителем, это равенство всегда будет достигаться при температуре более низкой, чем температура замерзания растворителя. Так, океанская вода начинает замерзать при температуре около минус 2 °C.

Разность между температурой кристаллизации растворителя и температурой начала кристаллизации раствора есть понижение температуры кристаллизации. Поскольку по мере кристаллизации растворителя из раствора концентрация последнего возрастает, растворы не имеют определённой температуры замерзания и кристаллизуются в некотором интервале температур.

Понижение температуры кристаллизации бесконечно разбавленных растворов не зависит от природы растворённого вещества и прямо пропорционально моляльной концентрации раствора (II закон Рауля ).

Т_{кр..р-ра} - Т_кр.р-ля = ∆ Т_кр = К‧ C_m

К—криоскопическая константа,

C_m – моляльная концентрация растворенного вещества.

Физический смысл коэффициента К (криоскопическая постоянной растворителя) - это понижение температуры замерзания раствора с концентрацией 1 моль/кг. Для воды она равны К_кр = 1,86. K·моль/1·кг соответственно. Поскольку одномоляльный раствор не является бесконечно разбавленным, второй закон Рауля для него не выполняется, и величины этих констант получают экстраполяцией зависимости из области малых концентраций до m = 1 моль/кг.

Для водных растворов в уравнениях второго закона Рауля моляльную концентрацию иногда заменяют молярной. В общем случае такая замена неправомерна, и для растворов, плотность которых отличается от 1 г/см³, может привести к существенным ошибкам.

Растворы электролитов не подчиняются Законам Рауля. Но для учёта всех несоответствий Вант-Гофф предложил ввести в приведённые уравнения поправку в виде изотонического коэффициента i, учитывающего процесс распада на ионы молекул растворённого вещества:

ΔT_кр = i·К· C_m

Расчет изотонического коэффициента см.выше.

Понижение температуры кристаллизации растворов даёт возможность экспериментально определять молекулярные массы соединений, неспособных к диссоциации в данном растворителе; его можно использовать также для определения степени диссоциации электролитов. Этот метод называется криоскопическим.

Примеры решения задач

Задача. Определить темпенатуру замерзания раствора, содержащего 18 г. глюкозы в 180 г. воды при 100 ^оС. 

Решение.  По справочнику определим криоскопическую константу воды.  К_к = 1,86.  Определим моляльность раствора.  Сm = 1000m_в-во/Mr*m_{растворитель} = 1000*18/180*180 = 0,556 моль/кг.  Определим температуру замерзания.  Δt = Cm*K_k = 0,556*1,86 = 1,034 ^o. Тзам = 0 - Δt = - 1,034 ^оС.  Задача. Кажущаяся степень диссоциации некоторой соли, диссоциирующей на три иона, составляет 97 %. Определить, при какой температуре начнет кристаллизоваться раствор этой соли в воде, если он закипает при температуре 100,2 °С.  Решение.  Определим изотонический коэффициент.  Поскольку соль диссоциирует на 3 иона, k = 1.  97%, соотв.   α = 0,97.  i = 1 + α(k - 1) = 1 + 0,97(3 - 1) = 2,94.  Определим моляльность, используя эбулиоскопические данные.  Δt = 100,2 - 100 = 0,2.  С_m = Δt/i*Kэ = 0,2/2,94*0,52 = 0,13 моль/кг.  Определим температуру замерзания (кристаллизации).  Δt = i*C_m*K_k = 2,94*0,13*1,86 = 0,72 ^o.  T = 0 -  Δt = 0 - 0,72 = - 0,72 ^oC.