Понижение давления насыщенного пара

В 1887 г. Ф.М. Рауль описал количественные закономерности коллигативных свойств растворов.

Одной из характеристик жидкого состояния вещества является парциальное давление насыщенного пара (упругость насыщенного пара).

Парциальное давление насыщенного пара при данной температуре характеризует равновесие между жидким и газообразным состоянием вещества в закрытой системе, возникающее на границе раздела фаз вследствие выравнивания скоростей эндотермического процесса испарения и экзотермического процесса конденсации.

Парциальное давление – это давление, которое оказывал бы газ, входящий в состав газовой смеси, если бы он один занимал объём, равный объёму смеси при той же температуре. Общее давление смеси газов равно сумме парциальных давлений отдельных составляющих смеси.

В растворе концентрация молекул растворителя в поверхностном слое меньше, чем в чистом растворителе (молекулы растворенного вещества сольватируясь (гидратируясь) занимают часть поверхности раствора), поэтому равновесие достигается при меньшем давлении насыщенного пара. Экспериментально доказано, что такое понижение давления паров напрямую зависит от количества растворенного вещества.

Первый закон Рауля связывает давление насыщенного пара над раствором с его составом; он формулируется следующим образом:

Парциальное давление насыщенного пара компонента раствора прямо пропорционально его мольной доле в растворе, причём коэффициент пропорциональности равен давлению насыщенного пара над чистым компонентом.

p= p_i^⁰‧N_i

p — давление пара над раствором, Па;

p_i^⁰ — давление пара над i– компонентом раствора, Па;

N_i — мольная доля компонента раствора.

Для бинарного раствора, состоящего из компонентов А и В (компонент А считаем растворителем, B – нелетучим растворенным веществом) удобнее использовать другую формулировку:

Относительное понижение парциального давления пара растворителя над раствором не зависит от природы растворённого вещества и равно его мольной доле в растворе

(p_A^⁰ - p_A)

_{------------------- =} N_B

p_A^⁰

p_A — давление пара растворителя над раствором, Па;

p_А^⁰ — давление пара над чистым растворителем, Па;

N_В — мольная доля растворенного нелетучего вещества.

Отклонения от закона Рауля

Растворы, компоненты которых существенно различаются по физическим и химическим свойствам, подчиняются закону Рауля лишь в области очень малых концентраций; при больших концентрациях наблюдаются отклонения от закона Рауля. Случай, когда истинные парциальные давления паров над смесью больше, чем вычисленные по закону Рауля, называют положительными отклонениями. Противоположный случай, когда парциальные давления паров компонентов оказываются меньше вычисленных — отрицательные отклонения.

Причиной отклонений от закона Рауля является то обстоятельство, что однородные частицы взаимодействуют друг с другом иначе, чем разнородные (сильнее в случае положительных и слабее в случае отрицательных отклонений).

Реальные растворы с положительными отклонениями от закона Рауля образуются из чистых компонентов с поглощением теплоты (ΔНраств > 0); объём раствора оказывается больше, чем сумма исходных объёмов компонентов (ΔV > 0). Растворы с отрицательными отклонениями от закона Рауля образуются с выделением теплоты (ΔНраств < 0); объём раствора в этом случае будет меньше, чем сумма исходных объёмов компонентов (ΔV < 0).

Также законам Рауля не подчиняются растворы электролитов, так как при растворении электролиты полностью или частично диссоциируют на ионы,и число частиц становится больше

Для растворов электролитов данное уравнение приобретает иной вид, в его состав входит изотонический коэффициент i:

p₀ – p = Δр

Δp = i · p₀ · N_В , где

Δp — изменение давления паров раствора по сравнению с чистым растворителем;

N_В — мольная доля растворенного электролита

i – изотонический коэффициент.

Изотонический коэффициент (фактор Вант-Гоффа) — это параметр, не имеющий размерности, который характеризует поведение какого – либо вещества в растворе. То есть, изотонический коэффициент показывает, разницу содержания частиц в растворе электролита по сравнению с раствором неэлектролита такой же концентрации. Он тесно связан со степенью диссоциации и выражается следующим выражением:

i =1+α(n—1), где

N – количество ионов, на которые диссоциирует вещество.

α – степень диссоциации.

Степень диссоциации () – это отношение числа молекул, диссоциированных на ионы (или распавшихся на ионы) к общему числу молекул, растворенного электролита.

 выражается в долях единиц (0 – 1) или процентах (0 – 100 %).