Биоинженерия / Polioxialkanoaty_POA__biorazrushaemye_polimery_dlya_meditsiny

лов определяются, как известно, их химическим строением и фазовым состоянием, которые применительно к ПОБ и другим полиоксиалканоатам изменяются в достаточно широких пределах.

Динамика температуры последовательных фазовых переходов исследована для ПОБ методом дифференциального термического анализа (ДТА) (Yuan et al., 1997; Ashraf et al., 1999). Температуры по-

следовательных фазовых переходов, определенные методом дифференциального термического анализа (ДТА) приведены для ПОБ и сополимера ПОБ с оксивалератом (включение оксивалерата

7 мол. %) на рис. 3.12.

На термограммах при температурах –10 С < Т < 10 С идентифицирован пик перехода из стеклообразного состояния в более подвижное аморфное. Следующий пик в области +50 С соответствует кристаллизации, и далее следует пик в точке плавления. Для гомогенного полиоксибутирата температура плавления лежит в диапазоне 176–180 С; температура начала кристаллизации находится в области 47 С, соответственно.

Механизм термической деградации ПОБ в общем виде изучен и представляется в виде процесса первичного разрыва полимерной цепи в реакции β-элиминации (Billingham et al., 1978). Термическая деградация ПОБ при температуре около 300°С ведет к образованию продуктов пиролиза, главным образом олигомеров и в небольших количествах – изокротоновой кислоты. Из этих продуктов в результате их разложения образуются вторичные продукты деградации, среди которых идентифицированы ацетальдегид, пропилен, кетены и СО2. Отрывы кротоната в процессе деградации со временем ведут к конденсации и увеличению концентрации карбоксильных групп, что вызывает значительное снижение молекулярного веса полимера.

120

3.2. Многокомпонентные полиоксиалканоаты

Важным моментом для характеристики гетерополимерных полиоксиалканоатов является вопрос о композиционном распределении мономеров. Понимание механизма данного явления позволяет, как выявлено в работе (Cao, 1999) прояснить такие важные моменты, как закономерности образования концентрационных областей (сокристаллизованных и блочных), структура аморфной и кристаллической фаз, появление концентрационных эффектов подавления кристаллизации и ограничение образования малокомпозиционных сополиэфиров. Анализ литературы свидетельствует о том, что эффекты внутримолекулярного движения в различных со-полиэфирах практически всегда тесно связываются с процессами сокристаллизации и структурой макромолекулярных цепей. Это является фундаментальным свойством полимеров и именно в плане поиска корреляций между молекулярными движениями и процессами кристаллизации проводится большое число экспериментальных исследований.

3.2.1. Сополимеры 4-ПОБ-со-3-ПОБ

Установлено, что полимер 4-оксимасляной кислоты, в отличие от поли-3-оксибутирата (рис. 3.13), является высокоэластичным и гибким полимером, у которого удлинение при разрыве составляет до 1000 % (на 2 порядка выше, чем у 3-ПОБ). Сополимеры поли(3-ОВ-

Рис. 3.13. 13С ЯМР спектр сополимера (3-оксибутирата-со-

65 мол. %

4-оксибутирата)

(Mitomo et al., 2001)

121

со-4-ОВ) представляют собой серию материалов с различающимися физикомеханическими свойствами. На примере образцов поли(3-ОБ- со-4-ОБ), синтезированных Comamonas acidovorans, установлено, что при 20–40 мол. % 4-оксибутирата сополимеры подобны эластичным резинам; при возрастании фракции 4-оксибутирата от 0 до 49 мол. % кристалличность данного сополимера снижается от 60 до

14 % (Saito and Doi, 1994; Saito et al., 1996). У этого типа сополиме-

ров (при доле фракции 4-оксибутирата от 0 до 29 мол. %) наблюдали только один тип кристаллической решетки (типа поли-3-оксибутира- та). В отличие от этого, тип поли-4-оксибутиратной решетки зафиксирован для этих сополимеров при высоких долях фракции 4-окси- бутирата (78–100 мол. %). При таком составе полимера скорость роста кристаллов падает, предположительно, в результате того, что единицы 4-оксибутирата не включаются в решетку 3-оксибутирата

(Saito and Doi, 1994; Saito et al., 1996). Параметры кристаллической решетки поли-4-оксибутирата следующие: а = 7.75 Ẫ, в = 4.79 Ả,

с = 11.94 А (Mitomo et al., 2001).

Четкой зависимости между соотношением мономеров 3-ОБ и 4- ОБ и молекулярным весом материала не выявлено, однако существенное влияние фракции 4-оксибутирата на температурные свойства обнаружено (Mitomo et al., 2001) (таблица 3.3).

Температура плавления сополимеров этого типа с увеличением фракции 4-оксивалерата может изменяться от 178 до 130 С и ниже (рис. 3.14). Температура стеклования с увеличением доли 4-окси- бутирата от 0 до 100 мол. % резко падает, от 4 до –46 – –48 С.

Таблица 3.3 Свойства сополимеров 3-оксибутирата-со-4оксибутирата (Mitomo et al., 2001)

122

Рис. 3.14. Зависимость температуры плавления

(Тпл) сополимера

(3-ОБ-со-4-ОБ)

от фракции 4-оксибутирата: 1, 2 и 3, соответственно, медленное, среднее и резкое изменение

(Mitomo et al., 2001).

Рис. 3.15. Зависимость плотности, сополимера

(3-ОБ-со-4-ОБ,)

определяемой соотношением аморфной и кристаллической фаз, от фракции 4-оксибутирата:

d – плотность сополимера, dc – плотность кристаллической фазы,

da - плотность аморфной фазы

(Mitomo et al., 2001.)

123

Таблица 3.4 Свойства сополимеров поли(3ОБ-со-4ОБ) в сравнении с поли-3-

оксибутиратом (Lee, 1996)

Разрывная прочность пленок с увеличением фракции 4-оксибути- рата от 0 до 16 мол. % падает от 43 до 26 МПа с увеличением удлинения при разрыве от 5 до 144 %. Однако при увеличение фракции 4- оксибутират в диапазоне 64–100 мол. % разрывная прочность возрас-

тает от 17 до 104 МПа (Saito and Doi, 1994; Saito et al.,1996).

Показатели физико-механических свойств данного сополимера в зависимости от соотношения мономеров 3-ОБ и 4-ОБ представлены в таблице 3.4, а на рис. 3.15 – зависимость его плотности.

Как видно из представленных данных, на базе данного сополимера в зависимости от соотношения фракций можно получать материалы с различными характеристиками.

3.2.2. Сополимеры 3-ОБ-со-3-ОВ

Вторым после полиоксибутирата, наиболее изучаемым представителем семейства ПОА является сополимер оксибутирата с оксивалератом (рис. 3.16). Сополимеры оксибутирата и оксивалерата поли-(3-ОБ-со-3-ОВ) (или 3ПОБ-со-3ПОВ) – изодиморфны вследст-

вие сокристаллизации (Bluhm et al., 1986; Scandola et al., 1992). При изменении соотношения мономеров в данном сополимере имеют место изменения в кристаллической решетке. Если содержание оксивалерата менее 40 мол. %, мономеры оксибутирата могут кристаллизоваться в решетке оксибутирата; если содержание оксивалерата превышает 40 мол. %, мономеры оксибутирата могут кристаллизоваться в решетке оксивалерата. Таким образом, изодиморфизм влияет на уровень кристалличности сополимера. Однако, несмотря на изодиморфизм, сополимеры 3-оксибутирата-со-3-оксивалерата сохраняют химические свойства кристаллического гомогенного поли-

124

Рис. 3.16. 13С масс-спектр сополимеров ПОБ-со-ПОВ с различным включением

оксивалерата в сопоставлении с ПОБ. Справа представлены спектры метиловых групп (Chen et al., 2002).

оксибутирата. Обе мономерные единицы (3-оксибутирата и 3-окси- валерата) имеют сходные формы и занимают одинаковые объемы. Конформация полимерных цепей обоих мономеров совместима с обеими типами кристаллической решетки. Цепь оксивалерата, аналогично цепи оксибутирата, имеет 21 спиральную конформацию, а орторомбические ячейки в решетке при пространстве группы P212121

– сходные параметры ячейки (Yokouchi et al., 1974). Кристалличность ПОБ-со-ПОВ ниже, чем у ПОБ и в зависимости от соотношения мономеров может лежать в диапазоне 39–69 % (Poirer et al., 1995). Плотность аморфной и кристаллической фаз у данного сополимера, составляет, соответственно, 1.16 и 1.2 г/см3 (Waddington, 1994; Poirer et al., 1995).

Механические свойства ПОБ-со-ПОВ также в зависимости от состава могут существенно изменяться. С увеличением доли оксивалерата материал становится менее кристалличным и более эластичным.

Установлено, что при уровне оксивалерата в сополимере, равным 20–40 мол. %, оксивалератные мономеры частично исключаются из решетки оксибутирата (Tokiwa et al., 1992). Показано также, что сокристаллизация оксибутиратных и оксивалератных мономеров, безусловно, имеет место, однако молярное соотношение оксивалерата внутри кристаллов приблизительно составляет 2/3 от общего молярного соотношения мономеров в сополимере (Pouton and Akhtar, 1996).

Включение оксивалерата в полиоксибутират существенно влияет на кинетику кристаллизации материала, включая скорость про-

125

Таблица 3.5 Влияние содержания оксивалерата в сополимере ПОБ-со-ПОВ

на максимальную скорость кристаллизации (Akhtar et al., 1992)

цесса и размер образующихся сферолитов (Akhtar et al., 1992) (таблица 3.5) Процесс кристаллизации ПОА также существенно зависит от температуры среды.

Динамика температуры последовательных фазовых переходов исследована для сополимеров оксибутирата и оксивалерата различ-

ного состава (Yuan et al., 1997; Ashraf et al., 1999). Для сополимера температура плавления ниже пика плавления полиоксибутирата, и это снижение тем значительнее, чем выше фракция оксивалерата в полимере (рис. 3.17). Температура начала кристаллизации сополимеров лежит около 62 С.

Как было показано выше, низкие температуры кристаллизации гомогенного ПОБ являются достаточно серьезной проблемой для его переработки и последующего использования. Одним из возможных путей увеличения температуры кристаллизации данных полимеров

Рис. 3.17. Зависимость температуры кристаллизации и теплоты кристаллизации сополимеров 3-оксибутирата-со-3-оксивалерата от фракции 3-оксивалерата

(Blombergen et al., 1986).

126

является направленный синтез сополимеров, ориентированный на включение в полимерные цепи оксивалерата. Так, при 20 %-м содержании оксивалерата в сополимере с оксибутиратом температура кристаллизации возрастает до Т = 82 С, но при этом, однако, существенно увеличивается время кристаллизации, а это является весьма критичным для специфических условий промышленного литья.

Показано, что изменение температуры плавления в ПОБ-со- ПОВ может быть описано с помощью соотношения Nishi–Wang (Scandola et al., 1997):

1 1 R V2 12 2 ,

Tm T0 H V1

где: Тm и Т0, соответственно, – температуры плавления гетерополимера и чистого ПОБ, V1 и V2 – молярные объемы, H – энтальпия,12 – параметр взаимодействия полимер–полимер Флори – Хаггиенса и – объемная фракция. В первом приближении изменение температуры от объемной фракции ПОВ является линейной функцией Т( ).

Собственно процесс кристаллизации в ПОБ-со-ПОВ во многом зависит как от температуры, так и от режимов отжига (Mitomo and Doi, 1999). Количественной мерой процесса кристаллизации Xt может служить уравнение Аврами (An, Dong et el., 1999):

Ln(1 – Xt) = –Z,

где t – время кристаллизации, Z – константа, характеризующая скорость кристаллизации и n – механистический числовой параметр, который определяется при исследовании скорости и объема кристаллизации.

Значение n меняются от 3.8 до 2.0 и с увеличением фракции оксивалерата от 0 до 10 и 24 % в составе сополимера. По данным (Withey, Hay, 1999) эти значения находятся в пределах между 2.5 и 3.0 для 1 % смесей ПОБ-с-ПОВ. Можно отметить, что выявленная тенденция к более качественной кристаллизации в сополимерах ПОБ-со-ПОВ, хотя и показана, тем не менее для промышленных целей кристаллизационные и физико-механические параметры данных сополимеров еще не являются достаточными.

Водородными бактериями R. eutropha B 5786 cинтезировано семейство сополимеров оксибутирата с оксивалератом c различным соотношением мономеров с целью исследования их физико-химических свойств (Волова с соавт. 1992; 1998; Фалалеев с соавт., 1994).

На рис. 3.18 представлены хроматограммы ПОБ-со-ПОВ, с различным включением оксивалерата; результаты идентификации метиловых эфиров оксибутирата и оксивалерата иллюстрируются снятыми масс-спектрами (рис.3.19–3.20).

127

Таблица 3.6 Физико-химические свойства полиоксиалканоатов, синтезированных

Ralstonia eutropha B 5786 (Волова с соавт., 2001)

Для сополимерных образцов в целом характерны более низкие значения температуры плавления (Тпл) и деградации (Тдегр) (таблица 3.6).

Включение оксивалерата влияет также на степень кристалличности ПОА в диапазоне величины фракции от единиц до 20–30 мол. % (рис. 3.21); с ростом доли оксивалерата кристалличность материала снижается. Температура размягчения ПОБ (Тр) лежит в диапазоне

110–115°С, плавления (Тпл) 170–185°С, разложения (Тразл) 270–305°С. Существенных различий в термическом поведении ПОБ на воздухе и

в атмосфере инертной среды (азот) не выявлено. Для сополимеров ПОБ/ПОВ в целом характерны более низкие значения параметров, снижающиеся с увеличением доли оксивалерата (рис. 3.22).

Четкой связи между химическим составом ПОА и величиной Mw не установлено. Образцы, взятые для исследования и получения пленок и нитей имели Мw 350 000–450 000 Da.

Следует отметить, что образцы сополимеров с более высоким содержанием оксивалерата, свыше 40–50 мол. %, имели значения кристалличности около 50 %, что близко к показателю у сополимеров с содержанием данной фракции от 15 до 25 мол. %. Видимо, имеет место сокристаллизация мономерных единиц в одну решетку, в дан-

129