Otvety_KhTP
.pdf
распадаются на стадии (продукты различных стадий обнаруживаются в значительных количествах).
Можно выделить три простейших типа сложных реакций.
1.Обратимая реакция: с излагаемой точки зрения она – сложная, состоящая из двух стадии: прямой и обратной реакций.
2.Параллельная реакция: исходное вещество по двум или нескольким параллельно протекающим реакциям (стадиям) превращается в два или несколько продуктов.
3.Последовательная реакция: стадии реакции следуют одна за другой, продукт первой стадии является исходным веществом второй и т. д.
Особенности: 1) протекают в аппарате; 2) скорость по веществу = сумме всех скоростей по этому веществу стадий реакции rj = ∑ =∑ 1 =1; 3) состоят из ряда простых реакций; 4) в РИС/РИВ важно просто высокая S, т.к. есть побочные реакции.
Остальные сложные реакции можно представить в виде комбинаций указанных трех типов.
Те сложные реакции, о которых говорится сейчас, проходят так, что в реакционной смеси одновременно идут все стадии и присутствуют исходные вещества и продукты всех стадий.
29. Качественное описание протекания сложной химической реакции.
Очень часто бывает целесообразно до проведения расчета показателей реакции осуществить качественный анализ ее протекания. Одна из возможностей такого анализа опирается на асимптотические оценки – оценки поведения функций в крайних областях значений аргумента. В качестве аргумента примем→ ∞ время t, причем крайние области его значений – это t = 0 и t .
В качестве примера проанализируем протекание реакции:
Целевым продуктом является вещество В. Реакция проходит в замкнутой системе. Объем и температура постоянны. Начальная концентрация реагента сА0 = 1 моль/л. В начале процесса продукты отсутствуют. Известны энергии активации первой и второй стадий: Е1 = 45000 и Е2 = 75000 Дж/моль соответственно.
Вначале выясним, какими станут→ концентрации∞). При этомвещобеств,реакцииесли
дойдутвремя прдоцессаконца,оченьпосколькувеликои та,(t и другая необратимы. Веществ А и В не останется, а концентрации С и Н определятся стехиометрией: 2 и 2 моль/л. Полученные данные приведены в табл. 1.
Таблица 1. Пределы концентраций
Пользуясь данными табл. 1 по формулам (1) – (3) легко определить пять из шести пределов для конверсии, выхода продукта и
селективности: |
|
η → |
|
σ → |
|
||
• при t |
→ ∞ χ → |
|
|
|
|||
• при t |
→ |
χ → |
1,η → |
0, |
|
0. |
|
(1) - (3) → 0. Формулы
(3)Затруднениеи (4) вознприводяткает при коценкевыражениюпредела σ, когвида t 0/0, т.е. к неопределенности.
Раскрыть эту неопределенность можно по правилу(4) Лопиталя, заменив функции в числителе и знаменателе их производными
по времени. Для замкнутой системы производная от концентрации по времени равна скорости реакции. При этом учтем, что начальная концентрация – величина постоянная (в данном случае равная 1), а производная от постоянной равна 0. Учтем также то, что при t → 0 СB → 0. Получаем:
Можно показать, что и в открытой системе предел окажется таким же. Физический смысл этого результата прост. При малом времени процесса скорость первой стадии реакции высока, так как велика концентрация А, а скорость второй→ стадии очень мала (из-за малости СВ) и стремится к 0 при t 0. Поэтому в пределе реакция проходит так, как будто побочной стадии нет; а в отсутствие побочной стадии селективность равна 1. Если бы побочная стадия была параллельной, рассматриваемый предел был бы меньше 1. Зная величины констант скорости, его можно было бы рассчитать; в противном случае пришлось бы констатировать, что селективность стремится к некоторой величине σ0, причем 0 < σ0 <1.
Теперь, сведя пределы показателей процесса в табл. 2, построим качественный график изменения χ, η и σ во времени (рис. 1).
Таблица 2. Пределы показателей процесса
Рис. 1. Изменение показателей процесса во времени
30. Влияние температуры на показатели сложной химической реакции.
Для рассматриваемой реакции пределы при любых температурах одни и те же, изменяются характеристики зависимостей между этими пределами. Для показателей χ и σ изменения просты. С ростом температуры скорость первой стадии реакции растет, поэтому кривая для χ вначале идет круче и быстрее приближается к предельному значению. Скорость второй стадии реакции, обусловливающей падение селективности, тоже растет, и кривая зависимости σ(t) падает круче сначала и быстрее переходит в
область очень малых значений. Что же касается зависимости η(t), то здесь наибольший интерес представляет точка максимума, обе ее координаты – время достижения максимума и максимальное достигаемое значение η. Для качественной оценки влияния температуры на время достижения максимума достаточно учесть, что с ростом температуры ускоряются обе стадии. При этом выход продукта будет быстрее расти и быстрее падать – максимум сместится к меньшему времени. Чтобы оценить, как при этом изменится высота максимума, учтем следующее. Искомая высота определяется конкуренцией обеих стадий: первая увеличивает η, вторая уменьшает. С ростом температуры обе стадии ускоряются, но вторая – сильнее, потому что Е2 > Е1. В результате повышение температуры приведет к снижению максимального значения η (рис.1).
Рис. 1. Изменение во времени выхода продукта при двух разных температурах
Еще раз подчеркну: любое изменение схемы реакции, величин энергий активации и т. д. потребует нового анализа и зависимости могут оказаться совсем иными.
31. Влияние катализатора на показатели сложной химической реакции.
Одним из наиболее распространенных методов ускорения реакции является катализ.
Катализ – это явление изменения скорости реакции, происходящее под действием некоторых веществ (катализаторов).
Катализатор – вещество, изменяющее скорость химической реакции за счет участия в промежуточном химическом взаимодействии с компонентами химической реакции, но восстанавливающее после каждого цикла промежуточного взаимодействия свой химический состав.
Различают катализ положительный, если реакция ускоряется, и отрицательный, если реакция замедляется. Вместе с отрицательным катализатором часто используют ингибиторы. Ингибиторы – это
вещества, замедляющие реакцию и входящие в состав продукта реакции.
Надо уяснить тот факт, что катализатор не влияет на положение равновесия, а лишь изменяет скорость, с которой достигается это равновесие. Величина константы равновесия не изменяется, так как увеличивается скорость как прямой, так и обратной реакции. Различают катализ гомогенный и гетерогенный. Гомогенный катализ идет в тех случаях, когда и катализатор, и реагенты находятся в одной фазе (жидкости, газы). Гетерогенный катализ имеет место, когда катализатор и регенты находятся в разных фазах. Ускоряющее действие в гомогенном катализе объясняется тем, что катализатор образует активированный комплекс с реагентами, имеющий меньшую энергию активаци.
В ходе катализируемой химической реакции происходит образование промежуточных продуктов (образование связи между катализатором и реагирующим веществом).
А +В = АВ,
Реакция без катализатора идет очень медленно, а при добавлении катализатора К, реагирует с одним из исходных веществ (например, с А), образуя очень непрочное и реакционноспособное промежуточное соединение АК:
А + К = АК,
Это промежуточное соединение реагирует с другим исходным веществом В, образуя конечный продукт АВ и катализатор выходит в первоначальном виде:
АК + В = АВ + К.
Катализатор может участвовать в реакции бесконечное число раз. Но следует учесть, что в реакциях могут присутствовать соединения, понижающие активность катализатора. Такие
вещества называется каталитическими ядами, а сам процесс – отравлением.
32. Модель изотермического реактора идеального вытеснения.
В аппарате идеального вытеснения поток движется совершенно равномерно. В любом поперечном сечении все частицы имеют одиаковую скорость (рис. 1). Фронт потока движется, как твердый поршень, поэтому такой поток иногда называют поршневым.
Рис. 1. Схема потока идеального вытеснения
Рис. 2. Схема движения малого объема в потоке вытеснения
При анализе сложных процессов (например, реакций, проходящих с выделением и отводом тепла) определение идеального вытеснения приходится несколько конкретизировать – добавляется еще одно свойство. Не только скорость, но и концентрации, и температура в таком потоке выровнены по поперечному сечению. Для изотермических процессов эта выровненность получается автоматически, если выровнены скорости.
Для описания, анализа и расчета процессов существенны два следствия из определения идеального вытеснения.
1. Время пребывания всех частиц в потоке идеального вытеснения одинаково. Это практически единственный мыслимый поток, для которого формула (1) определяет не только среднее, но и конкретное время пребывания любой движущейся через аппарат частицы жидкости.
Среднее время пребывания t текущей жидкости в аппарате, получаемое усреднением времен пребывания разных частиц, определяется простым соотношением:
(1)
где Va– объем аппарата (точнее, его рабочей зоны); v – объемный расход жидкости.
2. Выделенный в потоке малый объем, занимающий все поперечное сечение и движущийся вместе с потоком (рис. 2), в случае идеального вытеснения можно рассматривать, как замкнутый. Действительно, в процессе течения ни одна частица не выйдет из этого объема ни вперед, ни назад (для этого она должна была бы двигаться с иной скоростью, чем остальные). Точно так же ни одна частица не войдет в рассматриваемый объем из таких же объемов, примыкающих к нему спереди и сзади. Поэтому кинетика реакции при постоянном объеме будет описываться уравнениями
(2)
которые равносильны системе уравнений (3).
(3)
Смысл уравнения (3) следующий: в замкнутых гомогенных системах скорость реакции равна изменению концентрации во времени.
В уравнении (2) есть одна тонкость. Время, входящее в него, отсчитывается в объеме, движущемся вместе с потоком. Поэтому в его левой части – не совсем обычная производная: дифференцирование производится для движущейся вместе с субстанцией системы координат. Это субстанциональная производная. Если измерять концентрацию любого вещества, находясь неподвижно в любой точке аппарата, то получим обычную производную. Ясно, например, что в стационарном режиме концентрация любого вещества в этой точке не меняется во времени: подходя к ней, жидкость всякий раз приобретает одно и то же значение концентрации, поэтому обычная производная равна нулю. Но субстанциональная производная и в стационарном
режиме – не нулевая, поскольку при прохождении данной точки реакция в движущейся жидкости продолжает идти.
Необходимо учитывать, что интегрирование субстанциональных производных ничем не отличается от интегрирования обычных. Решение системы (3) следует искать в пределах от t = 0 (жидкость вошла в аппарат) до t=t (выход жидкости из аппарата). В этом случае получатся концентрации веществ на выходе из аппарата. Это поверочный расчет. Для проектного расчета в решение системы подставляют требуемые значения концентраций и находят t , а затем по формуле (1) определяют объем аппарата.
Пример расчета прочитать в учебнике стр. 140-144.
33. Модель изотермического реактора идеального смешения
Опишем аппарат идеального смешения. Представим себе аппарат с мешалкой, через который проходит поток жидкости (рис. 1). Мощность мешалки такова, что поступающая жидкость мгновенно перемешивается с массой, уже находящейся в аппарате. Таким образом, все, что попадает в аппарат идеального смешения, мгновенно равномерно распределяется по всему его объему.
Рис. 1. Концентрации веществ на входе, в объеме и на выходе аппарата смешения; v – расход потока
Перечислю важнейшие следствия из этого определения.
1. Концентрации всех веществ и температура равномерно распределены по объему аппарата. В любой паре точек в аппарате любая из этих величин имеет в данный момент одно и то же значение.
2. Для уточнения следствия 1 следует рассмотреть две точки, о которых заранее трудно сказать, находятся ли они в аппарате: точки
входа и выхода потока. На выход поток выносит ту жидкость, которая находится в аппарате. Поэтому на выходе из аппарата идеального смешения концентрации и температура те же, что и в объеме. На входе в аппарат концентрации и температура претерпевают скачок: исходные значения параметров потока, мгновенно смешивающегося с содержимым аппарата, соответственно мгновенно изменяются до тех значений, которые характеризуют режим внутри аппарата и на выходе из него.
3. Время пребывания в аппарате идеального смешения распределено неравномерно. Действительно, распределяя по объему вошедшую порцию жидкости, наша идеальная мешалка пошлет некоторые частицы из этой порции к выходу и они сразу уйдут из аппарата, в то время как другие, попавшие в иные части аппарата, могут задерживаться в нем весьма надолго.
4. Аппарат, как и любая его часть, принципиально открыт. Смешение в каждый момент и в каждой точке подводит одни порции жидкости и отводит другие. Замкнутых объемов нет. Отсюда следует, что зависимости (1) к потоку смешения неприменимы.
(1)
Здесь можно использовать то обстоятельство, что во всех точках аппарата концентрации и температура, а стало быть, и скорость реакции одинаковы. Аппарат идеального смешения – типичный пример объекта с сосредоточенными параметрами (см. разд. 1.3). Это позволяет очень просто записать уравнения баланса. Дело в том, что во всех точках такого объекта интенсивность источника (или стока) – одна и та же. В результате весь объем аппарата можно рассматривать как элементарный объем.
(2)
(3)
Стационарный процесс в потоке идеального смешения описывается уравнениями (2) или (3)–конечными уравнениями, не содержащими операторов дифференцирования.