Глава 3. ВТОРОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ

3.1. Обратимые и необратимые процессы

Если процесс протекает со скоростью, существенно меньшей скорости релаксации, то на любом этапе значения параметров системы будут успевать выравниваться. Такой процесс можно представить непрерывной последовательностью бесконечно близких друг к другу равновесных состояний. Такие процессы называют

квазистатическими или равновесными.

Равновесный процесс может идти в направлении возрастания или убывания любого из параметров состояния системы, то есть как в одном, так и в противоположном направлении. При этом система

будет проходить через те же промежуточные состояния, но в И

обратном порядке. Поэтому равновесные процессы называют ещё

обратимыми.

Ту энергию, которую получает система извне в виде теплоты Q ,

она преобразует в работу А над внешней средой. Если теперь ту же

в системе, ни во внешней среде. Система возвращается в исходное состояние, а во внешней среде и системе отсутствуют какие-либо остаточные изменен я. Это и есть отличительное свойство обратимого процессаС.

Однако все реальные процессы необратимы. Возврат системы в исходное состояние возможен лишь при затрате дополнительной энергии. Но, к счастью, такие процессы можно моделировать как комбинации из обратимых процессов.

3.2. Формулировки второго закона термодинамики

Второй закон (начало) термодинамики связан с односторонней направленностью (необратимостью) всех естественных процессов, происходящих в термодинамических системах. Согласно Больцману его формулировка состоит в утверждении о том, что природа стремится к переходу от менее вероятных состояний к более вероятным. Данный закон называют ещё законом возрастания энтропии и формулируют в виде следующего принципа: энтропия изолированной системы не может убывать.

38

Никола Карно установил, что необходимым условием получения работы с помощью тепловых машин является наличие как минимум двух источников теплоты: горячего (верхнего) и холодного (нижнего). Данная необходимость объясняется тем, что теплота, полученная от верхнего источника, не может быть полностью превращена в механическую работу. Часть её должна быть обязательно отдана нижнему источнику теплоты.

Воображаемый тепловой двигатель, который обеспечивает стопроцентное превращение теплоты в работу, называют perpetuum mobile второго рода.

Имеют место ещё и такие формулировки второго начала термодинамики:

1) perpetuum mobile второго рода невозможен (Оствальд1);

2) невозможно создать периодически действующую тепловую

более горячим невозможен (КлаузиусИ2).

машину, совершающую механическую работу только за счёт

охлаждения теплового резервуара (Кельвин);

3) самопроизвольный переход теплоты от более холодных тел к

Все приведённые выше формулировки различны по форме, но

(dSe = 0) систему. Поскольку выравнивание давления происходит значительно быстрее выравнивания температур, можно допустить, что

1Вильгельм Оствальд (Ostwald, 1853 – 1932) – нем. химик и философ, лауреат Нобелевской премии по химии (1909).

2Рудольф Юлиус Эммануэль Клаузиус (Rudolf Julius Emanuel Clausius, 1822 –

1888) – немецкий физик, механик и математик.

39

неравновесность системы обусловлена лишь неравенством температур в её частях 1 и 2, то есть, положим, что T1 <T2 .

Поскольку между подсистемами 1 и 2 установлено механическое равновесие и протекает процесс выравнивания

более горячая подс стема 1 отдаёт тепло более холодной. В обоих

случаях энтроп я возрастает, а теплота передаётся от горячей подсистемы кСхолодной.

По мере приближения изолированной системы к состоянию

равновесия возрастание (производство) энтропии будет замедляться, а при установлении равновесия и вовсе прекратится. В этот момент dSi = 0 , и энтропия достигнет своего максимального значения.

Состояние равновесия соответствует максимальному значению энтропии при заданных значениях параметров U и V системы. Такое равновесие называют истинным или устойчивым.

Таким образом, dSi ≥ 0.

Теперь рассмотрим изменение энтропии за счёт теплообмена с внешней средой (dSe ≠ 0). Для простоты предположим, что такой

теплообмен происходит обратимо. Тогда dQ =TdSe и, следовательно, dS = dSe + dSi = dQT + dSi ,

откуда

40

В неравенствах (3.4) и (3.5) знак « > » соответствует необратимому процессу, а равенство – обратимому. Неравенство (3.4) является аналитическим выражением второго закона термодинамики.

Вопросы для самоконтроля и задания

1.Какие процессы называют равновесными?

2.Перечислите все условия, которые должны соблюдаться в обратимых процессах.

3.Зачем следует изучать обратимые процессы, если все реальные процессы необратимы? И

4.Может ли энтропия убывать в процессах, протекающих в изолированных системах? Д

5.Если предположить, что самопроизвольно развивающийся

процесс направлен в сторону уменьшения энтропии, будет ли он противоречить законуАсохранения энергии?

6.Дайте основные формулировки второго закона термодинамики ибопишите его аналитическим выражением.

7.Является ли второй закон термодинамики таким же универсальнымизаконом природы, как и закон о сохранении и превращен энерг ?

3.4.МоделированСе необрат мых процессов термодинамическимиизобратимогосостояние, а при осуществлении того же, но необратимого процесса

она окажется в другом состоянии с более высокой энтропией.

На sT-диаграмме (рис. 3.1) показаны обратимый 1→2s и необратимый 1→2 процессы адиабатного расширения. Эти процессы

имеют одно и то же начальное состояние с параметрами p1,T1, s1 (точка 1 на диаграмме), но конечные состояния у них разные. У

конечная точка (точка 2 на диаграмме) сместится вправо, и при том же значении давления p2 (точки 2s и 2 лежат на одной и той же изобаре

41