восстановительные свойства, отношение анионов к Аg(I), Ва(II), Са(II), способность образовывать газообразные вещества при действии кислот и т.д. Классификация анионов, основанная на различной растворимости солей бария и серебра, представлена в табл. 5 [1, 2].

Цель работы: научиться проводить обнаружение анионов.

1. Первая группа анионов [3]

Борат

Борная кислота Н3ВО3 ‒ белое кристаллическое вещество, в котором существуют структурные единицы В(ОН)3, связанные между собой водородными связями с образованием слоев почти гексагональной симметрии. Она хорошо растворима в воде. Кислота очень слабая: рКа, 1 = 9,24. В растворе уетанавливается равновесие:

В(ОН)3 + Н2О ↔ В(ОН)4- + Н+.

При концентрации Н3ВО3 ≤ 0,025 М в растворе присутствуют только В(ОН)3 и В(ОН)4-. При больших концентрациях Н3ВО3 кислотность увеличивается вследствие образования полимерных частиц: рКа = 6,84:

3В(ОН)3 = В3О3(ОН)4- + Н+ + 3Н2О.

Соединение В3О3(ОН)4- — циклический полимер

Силу борной кислоты можно увеличить добавлением полиоксосоединений (глицерин, маннит); тогда ообразуются хелаты ‒ циклические эфиры ортоборной кислоты:

Гидратированные бораты, например Nа2В4О7 10Н2О, содержат в кристалле полианионы, но не все известные полианионы существуют с водой:

В4О72- + 5Н2О = 2В(ОН)4- + 2НВ(ОН)4.

Растворимы в воде только бораты щелочных металлов. Нерастворимые в воде бораты растворяются в кислотах. Борат серебра растворим в NH3.

Опыт 1. Окрашивание пламени.

Летучие соединения бора (Н3ВО3, ВF3, эфиры Н3ВО3), окрашивают пламя горелки в зеленый цвет.

Большинство боратов разлагаются концентрированной Н2SО4 с выделением летучей Н3ВО3. Реакцию проводят в ушке платиновой или нихромовой проволоки. Предел обнаружения бора 0,2…0,3 мкг. Мешают соли Ва, Сu и Тl, а также фосфаты и молибдаты. В присутствии РО43- образуется нелетучее соединение (ВО)РО3. Молибдаты образуют нелетучий 12-молибдоборат. В присутствии СаF2 и концентрированной Н2SО4 или К2S2O7 бораты дают легколетучий

гидрокарбонаты щелочных и щелочноземельных металлов. Исключение составляет малорастворимый Li2СО3. Нерастворимые в воде карбонаты растворяются в уксусной и минеральных кислотах.

Кислоты, в том числе и СН3СООН, разлагают карбонаты с выделением СО2:

2H+ + CO32- = H2O + CO2.

Углекислый газ обнаруживают по помутнению известковой или баритовой воды, т.е. насыщенных водных растворов Са(ОН)2 и Ва(ОН)2:

Са(ОН)2 + СO2 = СаСO3 + Н2O; Bа(ОН)2 + СO2 = BаСO3 + Н2O.

При пропускании больших количеств СО2 осадок может раствориться:

СаСO3 + Н2O + СO2 = Са(НСO3)2.

Обнаружению СО32- мешают SО32- и S2О32-, так как SО2, выделяющийся при подкислении раствора, образует осадки СаSО3 и ВаSО3 с известковой и баритовой водой. Поэтому предварительно окисляют SО32- и S2О32- до SО42- пероксидом водорода при нагревании.

Выполнение реакции. В пробирку вносят 5…6 капель раствора Nа2СО3 и 5…6 капель 2 М НСl. Закрывают пробкой, в которую вставлена стеклянная палочка с шариком на конце. На шарик подвешивают каплю известковой или баритовой воды. При нагревании пробирки наблюдается помутнение висящей капли.

Силикат

Свободная кремниевая кислота почти нерастворима в воде, но очень легко образует коллоидные растворы. При разрушении коллоидного раствора осаждается гель кремниевой кислоты nSiO2 mН2О, причем п и т зависят от условий осаждения. Существуют кислоты: метакремниевая Н2SiO3, двуметакремниевая Н2Si2О5 и ортокремниевая Н4SiO4. Основной формой существования кислоты в

растворе является Н2SiO4. В результате конденсационной полимеризации могут образоваться поликремниевые кислоты. Например:

2Н4SiO4 = (ОН)3Si-О-Si(ОН)3 + Н2О.

Величины констант кислотности Н4SiO4: рКа, 1 = 9,90; рКа, 2 = 11,80. Растворимы в воде только силикаты щелочных металлов. Нерастворимые силикаты переводят в раствор обработкой кислотами или сплавлением с Nа2СО3.

Опыт 1. Разбавленные кислоты при медленном добавлении к раствору силиката натрия выделяют белый студенистый осадок (гель)

кремниевых кислот nSiO2 mН2О. При быстром прибавлении кислоты осадок выпадает не сразу. Для полного осаждения кремниевых кислот раствор несколько раз выпаривают досуха с концентрированной НСl. При этом кремниевая кислота переходит в практически нерастворимое в кислотах состояние и при обработке раствором кислоты осаждается. Таким образом можно обнаружить силикат-ион в присутствии всех анионов.

Выполнение реакции. К 2…3 каплям раствора, содержащего силикат-ионы, прибавляют по каплям 2 М НСl и нагревают. Образуется белый студенистый осадок.

Опыт 2. Соли аммония выделяют из растворов силикатов кремниевую кислоту полнее, чем кислоты:

SiO32- + 2H2O = H2SiO3 + 2OH-; 2H2O + 2NH4+ = 2NH3 + 2H3O+;

-----------------------------------------------

SiO32- + 2NH4+ = 2NH3 + H2SiO3 .

Этой реакцией можно обнаружить силикат-ион в присутствии всех анионов.

Выполнение реакции. К 4…5 каплям раствора, содержащего силикат-ионы, прибавляют 3 капли раствора NН4Сl и нагревают. Образуется белый студенистый осадок.

Фосфат

Фосфорная кислота в концентрированных растворах содержит

тетраэдрические группы РО4, связанные водородными связями. В растворах с концентрацией ниже 50% фосфат-ионы связываются водородными связями с водой легче, чем с другими фосфат-ионами. Ортофосфорная кислота трехосновна: рКа, 1 = 2,15; рКа, 2 = 7,21; рКа, 3 =

12,33. Фосфат-ионы образуют комплексы с ионами многих металлов, например FеНРО4+, АlН2РO42+ и др.

В воде растворимы соли щелочных металлов и аммония, а также дигидрофосфаты щелочноземельных металлов. Малорастворим Li3РО4. Малорастворимые в воде фосфаты растворяются в НСl и СН3СООН. В СН3СООН нерастворимы FеРО4, СrРО4, А1РО4 и ВiРО4; в 0,5 М HNО3 нерастворим ВiРО4.

Опыт 1.

Магнезиальная смесь (раствор, содержащий МgCl2, NН4С1 и NН3) с фосфат-ионом образует белый кристаллический осадок МgNН4РО4 6Н2О, растворимый в НСl, СН3СООН, но нерастворимый в

NН3:

НРO42- + Mg2+ + NH3 = MgNH4PO4 ; MgNH4PO4 + 3НСl = MgCl2 + NH4Cl + H3PO4; MgNH4PO4 + 2CH3COOH + Mg(CH3COO)2 + NH4H2PO4.

Арсенат-ион дает аналогичный осадок МgNН4АsО4.

Выполнение реакции. К 2…3 каплям раствора, содержащего фосфат-ионы, прибавляют 4…5 капель раствора магнезиальной смеси и перемешивают. Образуется белый кристаллический осадок.

Опыт 2. Молибденовая жидкость (раствор (NН4)2МоО4 в НNO3) образует с фосфат-ионом желтый кристаллический осадок 12молибдофосфата аммония:

PO43- + 3NH4+ + 12МоО42- + 24Н+ = (NН4)3Р(Мо3О10)4 + 12Н2О.

Осадок растворим в избытке фосфата, в щелочах и в NН3: (NН4)3Р(Мо3О10)4 + 24NН3 + 12Н2О = (NН4)3РО4 + 12(NН4)2МоО4.

Предел обнаружения фосфата ‒ 0,5 мкг. Мешают SО32-, S2О32-, S2-, большое количество С1-, так как они восстанавливают как молибдатион, так и Р(Мо3О10)43- до молибденовой сини (соединения молибдена низших степеней окисления). Перед обнаружением фосфат-иона

восстановители окисляют 6 М НNО3 при кипячении. Для проведения реакции необходим избыток молибденовой жидкостй. Предел обнаружения фосфат-ионов понижается при введении твердого нитрата аммония. Силикат-ион в тех же условиях образует 12-молибдосиликат аммония (NН4)4Si(Мо3О10)4 желтого цвета, который в отличие от 12молибдофосфата аммония растворим в НNО3. Арсенат-ион образует желтый осадок (NН4)3Аs(Мо3О10)4 только при нагревании.

Выполнение реакции. К 1…2 каплям раствора, содержащего фосфат-ионы, прибавляют 3…5 капель молибденовой жидкости и слегка нагревают. Образуется желтый кристаллический осадок.

Сульфат

В водных растворах диссоциация Н2SО4 по первой стадии протекает практически нацело; рКа, 2 = 1,92. Большинство сульфатов и гидросульфатов хорошо растворимо в воде, причем гидросульфаты растворимы лучше сульфатов. Малорастворимые сульфаты образуют Рb(II), Ва(II), Sr(II), Са(II), Аg(I) и Hg(I).

Опыт 1. Хлорид бария с сульфат-ионом образует белый кристаллический осадок ВаSО4, практически нерастворимый в кислотах:

SO42- + Ba2+ = BaSO4 .

Мешают обнаружению SО32-, S2О32- и смесь SО32- и S2-. При подкислении раствора, содержащего S2О32- и смесь SО32- и S2-, выделяется белый осадок серы, нерастворимый в кислотах, который можно принять за ВаSО4:

S2О32- + 2Н+ = S + SО2 + Н2О;

SО32- + 2S2- + 6Н+ = 3S + 3Н2О.

При анализе смеси анионов SО42- обнаруживают в осадке, полученном при действии на исследуемый раствор нитрата стронция. Сульфат бария растворим в ЭДТА.

Выполнение реакции. К 2…3 каплям раствора, содержащего сульфат-ионы, подкисленного несколькими каплями 2 М НСl, добавляют 1…2 капли раствора ВаСl2. Образуется белый осадок.

Сулъфит

Водные растворы SО2 обладают кислотными свойствами в (рКа, 1 = 1,89; рКа, 2 = 7,17). Молекулы Н2SО3 существуют в растворах в чрезвычайно малых количествах. При растворении в воде возможны следующие равновесия:

SО2 + xН2О = SО2 хН2О;

SО2 + Н2О = Н2SО3 (константа этой реакции « 1);

SО2 xН2О = НSО3- + Н3О+ + (х - 2)Н2О.

При кипячении раствора можно полностью удалить SО2. При охлаждении выделяется осадок кристаллогидрата SО2 7Н2О.

Большинство сульфитов нерастворимо в воде, но растворимо в НСl. В воде растворимы только сульфиты и гидросульфиты аммония и щелочных металлов.

В растворах гидросульфитов существуют два таутомера:

В водных растворах SO32- постепенно окисляется до SO42-.

Опыт 1. Хлорид бария с сульфит-ионом образует белый осадок ВаSО3, растворимый в кислотах:

SО32- + Ва2+ = ВаSО3 ;

BaSO3 + 2Н+ = Ва2+ + Н2О + SО2 .

Выполнение реакции. К 2…3 каплям раствора, содержащего сульфит-ионы, добавляют 2…3 капли ВаСl2. Образуется белый осадок.

Опыт 2. Минеральные кислоты разлагают как растворимые в воде, так и нерастворимые сульфиты с выделением SО2, который имеет запах горящей серы, является восстановителем, поэтому обесцвечивает растворы I2 и КМnО4:

SО2 + I2 + 2Н2О = SО42- + 2I- + 4Н+; 5SO2 + 2МnО4- + 2Н2О = 5SО42- + 2Мn2+ + 4Н+.

Обнаружению SО32- мешают S2О32- и S2-: при подкислении S2О32- также выделяет SО2; S2- образует Н2S, который обесцвечивает растворы I2 или КМnО4. При анализе смеси анионов SО32- обнаруживают в осадке, полученном при действии на исследуемый раствор нитрата стронция.

Выполнение реакции. К 2…3 каплям раствора, содержащего сульфит-ионы, прибавляют 2…3 капли 1 М Н2SО4 и 1…2 капли разбавленного раствора КМnО4. После нагревания раствор КМnО4 обесцвечивается. Вместо КМnО4 можно использовать раствор I2, к которому добавлено несколько капель крахмала. Наблюдается исчезновение синей окраски.

Тиосульфат

Тиосерная кислота Н2S2О3 в водном растворе неустойчива и разлагается с выделением SО2 и S. По первой стадии она диссоциирует полностью, рКа,2 = 1,70. Графическое строение S2О32- можно представить так:

Хорошо растворимы соли щелочных металлов, Sr, Zn, Сd, Ni, Со, Мn и Fе(II). Малорастворимые тиосульфаты Аg(I), Сu(II), Нg(II), Вi(III) взаимодействуют с водой с образованием сульфидов.

Опыт 1. Нитрат серебра образует с тиосульфат-ионом белый осадок АgS2О3, который постепенно переходит в Аg2S; осадок быстро желтеет, буреет и становится черным (процесс ускоряется при нагревании):

S2О32- + 2Ag+ = Ag2S2O3 , Аg2S2О3+Н2О = Аg2S+Н2SО4.

Черный осадок Аg2S при нагревании растворяется в разбавленной НNО3:

3Аg2S + 8НNО3 = 6АgNО3 + 3S + 2NО + 4Н2О.

При большой концентрации S2О32- возможно образование

комплексных анионов АgS2О3-, Аg(S2О3)23- и Аg(S2О3)35-. В равновесии с ними могут находиться также двухъядерные и полиядерные комплексы, например Аg2(S2О3)34-, Аg6(S2О3)810-. Поэтому необходимо брать избыток АgNО3. Обнаружению S2О32- мешает S2-, так как он сразу дает черный осадок Аg2S. При анализе смеси анионов S2О32- обнаруживают в растворе после осаждения S2- солями свинца в уксуснокислой среде или кадмия в нейтральной среде.

Выполнение реакции. К 2…3 каплям раствора, содержащего тиосульфат-ионы, добавляют 3…5 капель раствора АgNO3, нагревают и перемешивают. Выпавший белый осадок желтеет, буреет и становится черным.

Опыт 2. Кислоты разлагают тиосульфаты с выделением тиосерной кислоты, которая распадается на SО2 и S:

S2О32- + 2H+ = H2S2O3;

H2S2O3 = Н2О + S + SO2.

В растворе появляется белая муть серы. Этой реакцией можно обнаружить S2О3 в присутствии всех анионов. Не должны одновременно присутствовать SО32- и S2-, так как при окислении идет реакция

SО32- + S2- + 6H+ = 3S + 3H2O.

Выполнение реакции. К 2…3 каплям раствора, содержащего тиосульфат-ионы, прибавляют 2…3 капли 2 М НСl. Раствор мутнеет вследствие выделения серы.

Опыт 3. Раствор иода в кислой, нейтральной и слабощелочной (рН<8) средах окисляет S2О32- до тетратионат-иона:

2S2О32- + I2 = S4O62- + 2I-.

В щелочном растворе (рН 8…9) I2 диспропорционирует:

I2+ОН- = I- + НIO,

затем

4HIO + S2O32- + 6OH- = 4I- + 2SO42- + 5H2O.

Обнаружению S2О32- мешают SО32- и S2-.

Выполнение реакции. К 2…3 каплям раствора I2 прибавляют 1 каплю крахмала, 3…5 капель раствора, содержащего тиосульфатионы. Синий раствор обесцвечивается.

Фторид

В разбавленном водном растворе НF проявляет кислотные свойства. В водном растворе устанавливаются следующие равновесия:

HF + H2O ↔ H3O+ + F-; pKa = 3,19;

F- + НF = НF2-; К = 5,1.

Анион НF2- имеет линейную структуру с атомом Н в центре. В 5…15 М растворах происходит диссоциация с образованием Н3О+, НF2- и более сложных анионов Н2F3-, Н3F4-, поэтому НF становится сильной кислотой. Эти анионы очень устойчивы в жидком фториде водорода. Жидкий НF ‒ очень сильная кислота.

Фториды щелочных металлов, аммония и Аg растворимы в воде. Фториды щелочноземельных металлов, свинца, меди и цинка практически нерастворимы в воде.

Фторид-ион образует устойчивые комплексные соединения, например: А1F63-, FеF63-, ZrF62- и др.

Опыт 1. Хлорид кальция СаСl2 образует с фторид-ионом белый осадок СаF2, труднорастворимый в минеральных кислотах, нерастворимый в уксусной кислоте:

2F- + Ca2+ = CaF2 .

Предел обнаружения фторида ‒ 40 мкг. Мешают РО43-, СО32-, S2О32-, SО32-; они дают с СаСl2 в нейтральной или слабощелочной средах осадки, растворимые в кислотах, в том числе в СН3СООН. В

присутствии ионов Аl(III), Fе(III), В(III), Zr(IV), Si(IV) растворимость СаF2 значительно увеличивается вследствие образования комплексных фторидов.

Выполнение реакции. К 2…3 каплям раствора, содержащего фторид-ионы, прибавляют 3…4 капли раствора СаСl2. Образуется

белый осадок.

2. Вторая группа анионов [3]

Сульфид

Водный насыщенный раствор сероводорода содержит 0,1 М Н2S (1 атм, 18 °С). Константы кислотности Н2S: рКа,1 = 7,00; рКа,2 =12,89. В воде растворимы сульфиды аммония, щелочных металлов, Мg, Са, Sr и Ва. Сульфид-ион является сильным основанием:

S2- + H2O = HS- + OH-; pKb = 1,11.

Опыт 1. Нитрат серебра образует с сульфид-ионом черный осадок Аg2S, нерастворимый в NН3, Nа2S2О3 и КСN, но растворимый при нагревании в 2 М НNО3:

S2- + 2Ag+ = Ag2S ;

3Ag2S + 8HNO3 = 6AgNO3 + 3S + 2NO + 4H2O.

Обнаружить S2- по образованию черного осадка Аg2S можно в присутствии всех анионов.

Выполнение реакции. К 1…2 каплям раствора, содержащего сульфид-ионы, прибавляют 1…2 капли раствора АgNО3. Образуется черный осадок.

Опыт 2. Гидроксокомплекс Рb(ОН)42- образует с сульфид-ионом черный осадок РbS, растворимый при нагревании в 2 М НNO3:

S2- + Рb(ОН)42- = РbS + 4OН–;

3РbS + 8НNО3 = 3Рb(NО3)2 + 3S + 2NО + 4Н2О.

Предел обнаружения сульфида ‒ 1,8 мкг.

Раствор Рb(ОН)42- получают действием избытка NаОН на раствор соли свинца:

Рb2+ + 2ОН- = Рb(ОН)2 ; Рb(ОН)2 + 2ОН- = Рb(ОН)42-.

По образованию черного осадка РbS можно обнаружить S2- в присутствии всех анионов.

Выполнение реакции. На фильтровальную бумагу наносят каплю раствора Рb(ОН)42- и на нее каплю раствора, содержащего S2-. Пятно становится черным или темно-бурым.

Опыт 3. Разбавленные кислоты (Н2SО4 или НСl) разлагают как растворимые, так и многие малорастворимые в воде сульфиды с выделением Н2S, который можно обнаружить по характерному запаху тухлых яиц или по почернению фильтровалыюй бумаги, смоченной раствором ацетата свинца или гидроксокомплекса свинца.

Выполнение реакции. В газовую камеру помещают несколько капель раствора, содержащего сульфид-ионы, или небольшое количество твердого сульфида, добавляют несколько капель 2 М НСl или 1 М Н2SО4. Закрывают камеру стеклом, к которому прикреплена фильтровальная бумага, смоченная раствором ацетата свинца или гидроксокомплекса свинца. Бумага чернеет.

Опыт 4. Соли кадмия образуют с сульфид-ионом желтый осадок СdS, растворимый в концентрированной НСl или разбавленной НNО3:

S2- + Cd2+ = CdS ;

СdS + 4НСl = Н2СdСl4 + Н2S ;

3СdS + 8НNО3 = 3Сd(NО3)2 + 3S + 2NО + 4Н2О.

Можно обнаружить сульфид-ион в присутствии всех анионов. Осаждение S2- в виде CdS используют для отделения S2- от других серосодержащих анионов. Лучше применять для осаждения S2- малорастворимую соль кадмия ‒ СdСО3, тогда SО32- останется в растворе.

Выполнение реакции. К 1…2 каплям раствора, содержащего сульфид-ионы, прибавляют 1…2 капли раствора СdSО4, СdСl2 или небольшое количество СdСО3. Образуется желтый осадок. При использовании СdСО3 белый осадок СdСО3 постепенно желтеет.

Хлорид

В водных растворах НСl полностью диссоциирует с образованием хлорид-иона и гидратированного протона:

HCl(aq) + H2O → Cl-(aq) + H3O+(aq).

Большинство хлоридов хорошо растворимо в воде. Малорастворимы АgСl, Нg2Сl2, РbСl2, Сu2Сl2, основные хлориды сурьмы, висмута и олова.

Опыт 1. Нитрат серебра с хлорид-ионом образует белый творожистый осадок АgСl, нерастворимый в НNО3, но легкорастворимый в NН3, (NН4)2СО3, КСN и Nа2S2О3:

Cl- + Ag+ = AgCl ; АgСl + 2NН3 = Аg(NН3)2Cl;

АgСl + 2(NН4)2СО3 = Аg(NН3)2Cl + 2NH4HCO3; АgСl + 2КСN = KAg(CN)2 + KCl;

АgСl + 2Nа2S2О3 = Na3Ag(S2O3)2 + NaCl.

Предел обнаружения хлорида ‒ 10 мкг.

При подкислении раствора, содержащего Аg(NН3)2Cl, раствором НNО3 снова вьшадает осадок АgСl:

Аg(NН3)2Cl + 2HNO3 = AgCl + 2NH4NO3.

Осадок АgСl темнеет на свету вследствие выделения элементного серебра:

2AgCl = 2Ag + Сl2 .

С ионами SCN-, Вr-, I- и IO3- нитрат серебра также образует малорастворимые осадки АgSСN, АgВr, АgI и АgIOз. Осадок АgIO3 растворим в тех же реагентах, что и АgСl. В отличие от АgСl осадок АgIO3 растворим в НNО3 и Н2SО4 (1:4). Отличие АgSСN, АgВr и АgI от АgСl ‒ нерастворимость их в растворе карбоната аммонвя.

Выполнеыие реакции. К 2…3 каплям раствора, содержащего хлорид-ионы, добавляют 2…3 капли раствора АgNО3. Образуется белый творожистый осадок.

Предложена методика обнаружения Сl- в присутствии больших количеств Вr-, I- и SСN-. В уксуснокислом растворе Вr- и I- окисляются

Н2О2:

2I- + Н2О2 + 2Н+ = I2 + 2Н2О.

Если в растворе присутствует 8-оксихинолин, он бромируется или иодируется:

Вкислых растворах галогенированный 8-оксихинолин не реагирует

сАgNО3. Тиоцианат-ион окисляется Н2О2 до SО42- или (СNS)2 и также не мешает. Обнаружение Сl- по этой методике можно считать

специфичным. Предел обнаружения хлорида ‒ 40 мкг.

Выполнение реакции. В пробирку вносят каплю анализируемого раствора, каплю 2%-ного раствора 8-оксихинолина в СН3СООН (1:4), каплю 4%-ного раствора Н2О2 в 2М СН3СООН и каплю 2 М НNО3. Нагревают несколько минут. Затем добавляют каплю раствора АgNО3. Появляется осадок или муть АgСl.

Бромид

Бромистоводородная кислота так же, как и НСl в водных растворах, является сильной кислотой. Малорастворимы АgBr, Нg2Вr2, HgВr2, РbВr2 и СuВr.

Опыт 1. Нитрат серебра образует с бромид-ионом бледно-желтый осадок АgВr, нерастворимый в НNО3, малорастворимый в NН3, практически нерастворимый в (NН4)2СО3, хорошо растворимый в КСN и Nа2S2O3. Предел обнаружения бромвда ‒ 5 мкг.

Выполнение реакции. К 2…3 каплям раствора; содержащего бромид-ионы, добавляют 2…3 капли раствора АgNО3. Образуется бледно-желтый осадок. Окраска осадка зависит от размеров частиц. Часто осадок получается белым.

Иодид

В водных растворах иодистоводородная кислота диссоциирует нацело. Она окисляется кислородом воздуха при обычной температуре, свет ускоряет этот процесс:

4HI + O2 = 2I2 + 2H2O.

Малорастворимы в воде AgI, PbI2, Hg2I2, HgI2, Сu2I2, ВiI3.

Опыт 1. Нитрат серебра образует с иодид-ионом желтый осадок АgI, нерастворимый в НNО3, NН3, (NН4)2СО3, но хорошо растворимый в КСN и Nа2S2О3. Предел обнаружения иодида ‒ 1 мкг.

Иодид серебра, как и АgВr, взаимодействует с цинком в присутствии 1 М раствора Н2SО4:

2AgI + Zn = 2Ag + Zn2+ + 2I-.

Выполнение реакции. К 2…3 каплям раствора, содержащего иодидионы, добавляют 2…3 капли раствора АgNO3. Образуется желтый осадок.

Опыт 2. Нитрит калия (натрия) в серно, соляноили уксуснокислой среде окисляет I- до I2:

2I- + 2NO2- + 4H+ = I2 + 2NO + 2H2O.

В этих условиях Вr- не окисляется нитритом. Обнаружению I- мешают SО32-, S2О32- и S2-.

Реакцию можно проводить капельным методом, в пробирке и на стеклянной пластинке. Можно окислить I- до I2 азотной кислотой. Предел обнаружения иодида ‒ 0,3 мкг.

Выполнение реакции. 1) На фильтровальную бумагу наносят последовательно по 1 капле растворов крахмала, 2 М СН3СООН, иодида

иКNО2. Появляется синее пятно или кольцо.

2)К 2…3 каплям раствора КI прибавляют 1…2 капли 1 М НСl, Н2SО4 или СН3СООН, 2…3 капли раствора КNO2 или NаNО2, несколько капель бензола и встряхивают. Слой бензола окрашивается в фиолетово-розовый цвет. Вместо бензола можно добавить 1…2 капли раствора крахмала. Появляется синяя окраска.

3)На стеклянной пластинке 1…2 капли подкисленного раствора KI смешивают с каплей раствора крахмала и с каплей раствора нитрита. Появляется синяя окраска.

4)На фильтровальную бумагу наносят каплю раствора,

содержащего иодид-ионы, и держат 1 мин над концентрированной НNO3. Затем наносят каплю раствора крахмала, пятно синеет.

Тиоцианат

Тиоциановая кислота НSCN ‒ сильная: рКа = 0,40. Сама кислота и ее производные существуют в двух формах R—S—С≡N и R—N=С=S. Тиоцианат-ион сходен по свойствам с галогенид-ионами. Малорастворимы тиоцианаты Аg(I), Нg(I), Сu(I).

Опыт 1. Нитрат серебра образует с тиоцианат-ионом белый осадок АgSСN, нерастворимый в разбавленной НNО3, (NН4)2СО3, слаборастворимый в NН3:

SCN- + Ag+ = AgSCN .

Выполнение реакции. К 2…3 каплям раствора, содержащего тиоцианат-ионы, прибавляют 2…3 капли раствора АgNО3. Образуется белый осадок.

Опыт 2. Соли железа (III) образуют с тиоцианат-ионом комплексы темно-красного цвета Fе(SСN)n(3-n)+, где п = 1…6, которые экстрагируются органическими растворителями (амиловый спирт, диэтиловый эфир). Реакция с ионами Fе(III) ‒ одна из самых чувствительных на SCN-. Предел обнаружения тиоцианата ‒ 6 мкг. Мешают щавелевая, винная и лимонная кислоты, РО43- и F-, так как они связывают Fе(III) в устойчивые комплексы; СН3СОО- (образует с Fе(III) ацетатный комплекс красного цвета); I- (окисляется Fе(III) до I2, при этом раствор буреет).

При анализе смеси анионов SCN- обнаруживают в осадке, полученном при действии на испытуемый раствор АgNО3.

Выполнение реакции. К 1…2 каплям раствора, содержащего тиоцианат-ионы, прибавляют 1…2 капли 1 М Н2SО4 и 1…2 капли раствора FеСl3. Появляется темно-красная окраска. Если окраска раствора розовая (что говорит о малой концентрации SСN-), прибавляют 8…10 капель амилового спирта или диэтилового эфира и встряхивают. Слой органического растворителя окрашивается в красный цвет.

3. Третья группа анионов [3]

Нитрат

В безводной HNО3 имеют место следующие равновесия:

3HNO3 = H3O+ + NO3- + N2O5 = H3O+ + 2NO3- + NO2+.

(катион-нитроний)

По мере разбавления водой равновесие смещается влево и идет обычная диссоциация:

H2O + HNO3 = H3O+ + NO3-.

Основная функция у НNО3 проявляется при ее взаимодействии с безводными НF, НСlО4 и Н2SО4:

НNО3 + 2НСlO4 = Н3О+ + NО2+ + 2СlО4-.

В 0,1 М растворе НNО3 диссоциирована на 93%. Все нитраты, кроме основных нитратов висмута и ртути, хорошо растворимы в воде.

Опыт 1. Сульфат железа (II) в присутствии концентрированной Н2SО4 восстанавливает NО3- до NO, которая с избытком Fе(II) образует комплексное соединение Fе(Н2О)5NО2+ бурого цвета:

6Fе2+ + 2НNO3 + 6Н+ = 6Fе3+ + 2NО + 4Н2О; Fе(Н2О)62+ + NO = Fе(Н2О)5NО2+ + Н2О.

В этом комгшексе железо находится в степени окисления +1, а лигандом является ион нитрозония NО+. Коричневая окраска обусловлена полосой переноса заряда в системе Fе ‒ N ‒ О.

Предел обнаружения нитрата ‒ 2,5 мкг. Мешают NО2- (дает такую же реакцию даже в присутствии разбавленной Н2SО4 или СН3СООН); I- и Вr- (окисляются концентрированной Н2SО4 до I2 и Вr2, раствор буреет); SСN- (дает красную окраску с Fе(III)); анионы-окислители ‒ IO3-; СlО3-; анионы-восстановители ‒ SО32-, S2О32- и S2-.

Этой реакцией можно обнаружить NО3- после осаждени анионов I и

II групп и в отсутствие NO2- и СlO3-.

Выполнение реакции. На стеклянную пластинку помещают каплю раствора, содержащего нитрат-ионы, кристаллик FеSО4 и осторожно каплю концентрированной Н2SО4. Стараются не перемешивать раствор. Вокруг кристаллика образуется бурое кольцо.

Опыт 2. Металлический алюминий в сильнощелочной среде восстанавливает NО3- до NН3, который можно обнаружить по посинению влажной красной лакмусовой бумаги или покраснению бумаги, смоченной раствором фенолфталеина:

NО3- + 8Аl + 5ОН- + 18Н2О = 3NН3 + 8Аl(ОН)4-.

Предел обнаружения нитрата ‒ 2 мкг. Мешают NН4+ и все анионы, содержащие азот (NО3-, SСN-). Можно удалить NН4+ кипячением с раствором щелочи.

Выполнение реакции. К 3…4 каплям раствора, содержащего нитратионы, прибавляют несколько капель 2 М NаОН и 1…2 кусочка металлического Аl. Пробирку закрывают не очень плотно ватой, поверх которой помещают влажную красную лакмусовую бумагу и нагревают на водяной бане. Лакмусовая бумага синеет.

Нитрит

Азотистая кислота известна только в разбавленных водных растворах. Это слабая кислота: рКа = 3,21. Для НNО2 возможвы две структуры, которые могут переходить одна в другую:

Нитритам активных металлов соответствует структура (I), малоактивных ‒ структура (II). Так, АgNО2 существует в виде двух форм: АgОNО и АgNО2. Все нитриты хорошо растворимы в воде.

Наименее растворим АgNО2 (КS=2,5 10-4). Малорастворимы некоторые комплексные соли, содержащие NO2, например К2NаСо(NО2)6.

Опыт 1. Иодид калия в разбавленных НСl, Н2SО4 или

уксуснокислой среде окисляется нитритом до I2:

2NO2- + 2I- + 4H+ = I2 + 2NO + 2H2O.

Предел обнаружения нитрита ‒ 0,1 мкг. Мешают окислители (IO3-, СlO3-, СгО42-, МnО4-) и сильные восстановители (SО32-, S2О32-, S2-). При анализе смеси анионов обнаруживают NО2- после осаждения анионов I и II групп и в отсутствие СlO3-, Реакцию можно проводить в пробирке и капедьным методом.

Выполнение реакции. 1) К 2…3 каплям раствора, содержащего нитрит-ионы, добавляют 1…2 калли 2 М НСl или СН3СООН и 2…3 капли раствора КI. Раствор буреет вследствие выделения I2. При добавлении 1…2 капель раствора крахмала появляется темно-синяя окраска.

2) На фильтровальную бумагу наносят последовательно каплю раствора крахмала, каплю 2 М СН3СООН и каплю раствора КI. Капля должна оставаться бесцветной. Вносят каплю раствора, содержащего нитрит-ионы. Появляется синяя окраска.

Опыт 2. Перманганат калия в сернокислой среде окисляет NO2- до

NO3-:

5NO2- + 2MnO4- + 6H+ = 5NO3- + 2Mn2+ + 3H2O.

При этом раствор КМnО4 обесцвечивается. Мешают восстановители (SО32-, S2О32-, S2-, NСS-, I-, Вr-) и большие количества С1-. При

анализе смеси анионов обнаруживают NО2- после осаждения анионов I и II групп.

Выполнение реакции. К 2…3 каплям раствора КМnО4 прибавляют 2…3 капли 1 М Н2SО4, несколько капель раствора, содержащего нитрит-ионы, и слегка подогревают. Раствор обесцвечивается.

Ацетат

Уксусная кислота — слабая: рКа = 4,15. Все ее соли хорошо растворимы в воде, кроме СН3СООАg (КS = 2,0 10-3) и (СН3СОО)2Нg2

(КS = 3,0 10-15). Малорастворимы некоторые основные ацетаты, например Fе3О(СН3СОО)6ОН.

Опыт 1. Твердые гидросульфат калия или натрия при растирании с

твердыми ацетатами вьщеляют летучую СН3СООН, которую обнаруживают по запаху:

СН3СОO- + НSО4- = CH3COOH + SO42-.

Обнаружению СН3СОО- мешают большие количества Сl-, Вr-, I-, SО32- и S2О32-, которые при растирании с КНSО4 или NаНSО4 образуют НСl, Вr2, I2 или SО2, имеющие острый запах. В таком случае СН3СОО- обнаруживают после осаждения этих анионов групповыми реагентами.

Выполнение реакции. В маленькую ступку помещают сухой остаток, полученный после выпаривания раствора, содержащего СН3СОО-, добавляют твердый КНSО4 (NаНSО4), хорошо перемешивают и растирают пестиком. Появляется запах СНзСООН.

Опыт 2. Хлорид железа (III) образует с СН3СОО- в нейтральной среде растворимое в воде комплексное соединение красно-бурого цвета Fе3(ОН)2(СН3СОО)6+, которое при разбавлении водой и нагревании разрушается с образованием осадка основного ацетата Fе3О(СН3СОО)6ОН.

Комплекс Fе3(ОН)2(СН3СОО)6+ относится к полиядерным. Атомы железа в комплексе образуют правильный равносторонний треугольник

сатомом кислорода в центре. Вдоль каждой стороны треугольника ‒ по две мостиковые группы СН3СОО-. Кроме того, каждый атом железа координирует одну молекулу воды, так что сам оказывается внутри искаженного октаэдра из атомов кислорода; основной ацетат аналогичного строения образует также Сr(III). Обнаружению СН3СОО- мешают анионы, которые дают с ионами Fе(III) малорастворимые соединения ‒ СО32-, РО43-, S2- и др. При анализе смеси анионов СН3СОО- обнаруживают в растворе после осаждения анионов I и II групп.

Выполнение реакции. К 1…2 каплям раствора (рН 7), содержащего СН3СОО-, прибавляют 2…3 капли раствора FеСl3 и нагревают на водяной бане. Появляется красно-бурая окраска.

Опыт 3. Этанол в присутствии концентрированной Н2SО4 образует

сСН3СООН уксусноэтиловый эфир, обладающий характерным приятным запахом:

Мешают Сl-, Вr-, I-, SО32-, S2О32-, S2-, так как при действии концентрированной Н2SО4 выделяются газы с острым запахом, При анализе смеси анионов после осаждения анионов I и II групп обнаруживают СН3СОО-.

Выполнение реакции. К нескольким каплям раствора, содержащего СН3СОО-, прибавляют по 3…4 капли этанола, концентрированной Н2SО4 и нагревают. Затем вылнвают содержимое пробирки в стакан с холодной водой. Появляется запах уксусноэтилового эфира.

Вопросы и задания для защиты лабораторной работы «Обнаружение анионов»

1.Какие аналитические классификации катионов Вы знаете? Условия применения каждой из них.

2.Охарактеризуйте группы катионов по кислотно-основной схеме анализа.

3.Какие аналитические классификации анионов Вы знаете?

4.Охарактеризуйте схему анализа анионов, основанную на различной растворимости солей бария и серебра.

5.Назовите методы снижения предела обнаружения.

5.КИСЛОТНО-ОСНОВНОЕ ТИТРОВАНИЕ

ВВОДНОМ РАСТВОРЕ

Кметоду кислотно-основного титрования относят все титриметрические определения, в основе которых лежит реакция [1, 2]:

Н+ + ОН- = Н2О; Н3О+ + ОН- = 2Н2О.

При помощи этого метода определяют кислоты, основания, некоторые соли, азот, серу в органических соединениях и т.д.

Опыт 1. Стандартизация раствора гидроксида натрия по соляной кислоте.

Благодаря большому скачку рН на кривой титрования и тому, что точка эквивалентности соответствует рН 7, сильные кислоты можно титровать сильными основаниями с индикаторами, значения рТ которых лежат как при рН < 7, так и при рН > 7.

Реагенты.

Соляная кислота, НСl, 0,1000 М стандартный раствор. Гидроксид натрия, NаОН, 0,1 М раствор.

Индикаторы: метиловый оранжевый, 0,1%-ный водный раствор; фенолфталеин, 0,1%-ный раствор в 60%-ном этаноле.

Выполнение определения [3].

1.Титрование с метиловым оранжевым. В тщательно вымытую и затем ополоснутую раствором гидроксида натрия бюретку наливают раствор гидроксида натрия и закрывают бюретку трубкой с натронной известью. Ополоснув пипетку раствором НСl, отбирают пипеткой 10,00 мл этого раствора и переносят в коническую колбу для титрования вместимостью 100 мл, добавляют мерным циландром 20 мл дистиллированной воды, 1 каплю метилового оранжевого и титруют раствором гидроксида натрия до изменения окраски раствора из красной через оранжевую в чисто-желтую. Титруют не менее трех раз. Результаты трех титрований должны отличаться друг от друга не более, чем на 0,10 мл.

2.Титрование с фенолфталетом. В колбу для титрования помещают пипеткой 10,00 см3 стандартного раствора НСl, 2…3 капли фенолфталеина и титруют раствором гидроксида натрия до бледнорозовой окраски, устойчивой в течение 30 с. Титровать нужно по возможности быстро, раствор не следует перемешивать слишком интенсивно во избежание поглощения раствором СО2 нз воздуха.