Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

Белозеров В.И. Учебное пособие по курсу Техническая термодинамика (оригинал)

.pdf
Скачиваний:
23
Добавлен:
04.12.2020
Размер:
2.39 Mб
Скачать

ни соответствует определенное распределение энергии между молекулами и, следовательно, определенное микросостояние.

Термодинамической вероятностью, или статистическим весом макросостояния, называется число микросостояний, реализующих данное макросостояние. Термодинамическая вероятность выражается целым, обычно очень большим числом.

В результате самопроизвольного процесса термодинамическая вероятность состояния системы растет. С этой точки зрения была дана формулировка второго закона термодинамики Больцманом:

природа стремится от состояний менее вероятных к состояниям более вероятным.

Увеличение энтропии и термодинамической вероятности в необратимых самопроизвольных процессах дает основания полагать, что энтропия и термодинамическая вероятность – величины взаимосвя-

занные:

S Μ(W ).

Пусть имеются две системы, обладающие энтропиями S и S , и

1 2

термодинамические вероятности W и W . Допустим, что эти две

1 2

системы образуют суммарную систему с энтропией S и термодинамической вероятностью W. Энтропия, как и все калорические пара-

метры, обладает свойством аддитивности, т.е.

S S1 S2 .

Термодинамическая же вероятность суммарной системы опре-

деляется как

W W1W2 .

Поскольку энтропия каждой системы связана одной и той же функциональной зависимостью с термодинамической вероятностью данной системы S = Μ(W ), S = Μ(W ), S =Μ(W), то можно написать

1

1

2

 

2

 

следующее уравнение:

 

 

 

 

 

Μ(W1W2 ) Μ W1 Μ W2 .

После дифференцирования по W

1

 

 

 

 

 

 

 

Μχ(W W )W

Μχ W

,

 

1

2

2

1

 

а дифференцируя это соотношение по W , получаем

2

где Pdv – работа расширения; dl* – другие виды работы.

TdS τ dU PdV , TdS τ dH VdP.

Для систем, находящихся в равновесном состоянии,

TdS dU PdV ,

TdS dH VdP.

Таким образом, первый закон термодинамики характеризует процессы превращения энергии с количественной стороны, а второй закон – качественную сторону этих процессов.

2.11. Пределы применимости второго закона

термодинамики

Реальные процессы превращения энергии необратимы. В замкнутой системе реальные процессы превращения энергии имеют одностороннюю направленность. Все виды энергии в конечном итоге переходят во внутреннюю энергию. Обмен тепла между телами системы приводит к тому, что их температуры выравниваются. В конце концов должно установиться такое состояние системы, что дальнейшие превращения энергии в ней прекратятся. Наступит состояние «тепловой» смерти системы. Ряд философов пытались сделать из этого положения выводы о неизбежности конца – «тепловой смерти» вселенной, «начала» жизни вселенной. В действительности такого рода выводы лишены научного обоснования по следующим причинам.

1.Нет никаких оснований рассматривать бесконечную во времени и пространстве вселенную как замкнутую систему, поэтому нельзя прилагать закономерность замкнутой системы к вселенной.

2.Положения второго закона имеют относительно ограниченную область применения для тел конечных размеров, состоящих из большого числа отдельных частиц (молекул). Для тела, состоящего из небольшого числа молекул, а тем более для одной молекулы, нельзя применять понятия температуры, давления, а следовательно, и понятие энтропии.

3.Стремление к равновесию в теле или в замкнутой системе представляет собой наиболее вероятное направление процессов пре-

44

41

43

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

непрерывныхстолкновениймеждунимикаждомумоментувреме-

.микросостоянийВрезультатехаотическогодвижениямолекули

системыможетсоответствоватьвесьмабольшоечислоразличных

Нетрудноустановить,чтоодномуитомужемакросостоянию

 

всехмолекулсистемы:скоростью,положениемвпространствеи.д.т

определяетсясовокупностьюпараметров,определяющихсостояние

Микросостояние(микроскопическоесостояние)системы

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

напримерvиu.

определяетсялюбымидвумятермодинамическимипараметрами,

знатьлюбыедваизних,томакросостояниесистемыполностью

параметровсистемы,состоящейизчистоговещества,достаточно

объемом,внутреннейэнергиейи.д.тПосколькудляопределениявсех

динамическимипараметрами:давлением,температурой,удельным

Макроскопическоесостояниесистемыопределяетсятермо-

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ности.состояния

когоимикроскопическогосостоянияитермодинамическойвероят-

занятьсяэтимвопросом,познакомимсяспонятиямимакроскопичес-

энтропиейивероятностьюсуществует.взаимосвязьПреждечем

Такимобразом,можновысказатьпредположение,чтомежду

 

математическаявероятностьтакогопроцессаочень.мала

энтропияуменьшиласьбы,ноэтопрактическинеосуществимо,.к.т

Еслибыудалосьпровестипроцессвобратномнаправлении,то

 

производствавнешнейработыявляютсяпроцессами.необратимыми

гретомуприконечнойразноститемператур,расширениегазабез

диффузиягазов,переходтеплаотболеенагретоготелакменеена-

братимы.Изэтойформулировкиследует,чтотакиепроцессыкак

законатермодинамикитакова:самопроизвольныепроцессынео-

Последнийпример.поучителенОднаизформулировоквторого

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

©2¹

 

 

 

2¹

©

N

 

 

 

 

 

.

 

 

 

 

10

|

 

 

¸

 

¨

 

 

 

¸

 

¨

W

 

 

 

 

 

1,810

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

26

 

610

1·

§

 

Π

 

§1·

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

26

 

 

 

 

 

N

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

чезающемала:

этимолекулысосредоточатсяводнойполовинеобъема,будетис-

.)Следовательно,математическаявероятностьтого,что

Π

гадроN

 

молекул(числоАво-

26

10

 

Водномкиломолегазасодержится6

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

©2¹

 

N

 

 

 

 

 

2¹

©

3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

.

 

 

 

 

 

W

 

 

 

¸

 

¨

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

¸

¨

 

 

 

,Nмолекул–

 

W

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

N

·

§1

 

 

 

 

 

 

 

3

1·

§

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

42

 

 

 

 

©2¹

2

 

2

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3молекулы–

,

¸

 

¨

1

1

W

Есливсосудедвемолекулы,то

 

 

 

2

·

§1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

.

 

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

 

W

находитсявлевойчасти

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

дверавныечасти,находится.молекулаВероятностьтого,чтоона

Допустим,чтовсосуде,объемкоторогомысленноразделимна

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

0,25

0,50,5

êï

êï

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

.

WW

W

полосой

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Искомаяматематическаявероятностьвыемакрасногошарас

10

ï

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

.0,5

 

 

W

вероятностьтого,чтобудетвынутшарсполосой

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

5

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Пустьиздесятикрасныхшаров5с.полосойМатематическая

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

.0,5

20

 

ê

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

W

нымислучаями,тогда

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

10

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Очевидно,чтомырасполагаем10равновозможнымиблагоприят-

ваматематическаявероятностьтого,чтобудетвынуткрасныйшар?

Пустьвурненаходится20шаров(10красных,10.черных)Како-

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ных.случаев

этоотношениечислаблагоприятныхслучаевкчислуравновозмож-

Математическаявероятность(математическоеожидание)–

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ятности.состояния

нятиямиматематическойвероятностиитермодинамическойверо-

тановимсянаэтомнесколько.подробнееКраткоознакомимсяспо-

вероятностьюэтогосостояниясуществуетоднозначная.связьОс-

установил,чтомеждуSвданномсостоянииитермодинамической

.тропииВажнаярольвэтомпринадлежит.АБольцману,который

Большойинтереспредставляетвопрософизическомсмыслеэн-

.12.2Энтропияитермодинамическаявероятность

 

 

 

происходятпроцессыконцентрацииэнергиии.массы

имеютсяоснованияполагать,чтоприобразованиисверхновыхзвезд

направлениепроцессовпротивоположнонаблюдаемому.намиТак,

пространствувселеннойсовершенновероятныитакие«участки»,где

ниймыможемегонеотметить,новбезграничнойповремении

.цессовВограниченномповремениипространствукругенаблюде-

вращенияэнергии,ноононеисключаетобратногонаправленияпро-

wM

 

wN

.

(3.1.6)

wy

 

 

wx

 

С помощью равенства (3.1.6) можно получить ряд важных уравнений термодинамики.

Пусть z = const, тогда dz = 0 и

 

z

·

 

§

 

z ·

 

 

§ w

dx ¨

 

w

dy

¨

 

 

¸

 

 

¸

 

 

 

 

 

© wx ¹y

 

 

© wy ¹x

 

 

èëè

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

§ wz ·

§ wy · § wx ·

¨

 

 

¸

¨

 

 

¸ ¨

 

 

¸

 

 

 

 

 

 

 

© wy

¹x

© wx ¹z © wz ¹y

0

1. (3.1.7)

Это уравнение однозначно связывает между собой величины всех возможных производных этих функций:

äëÿ P, T, v

 

§ wP · § wT ·

§ wv ·

1;

¨

 

 

 

 

 

¸ ¨

 

 

 

¸

¨

 

 

¸

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

© wT ¹v © wv ¹P © wP ¹T

äëÿ P, S, T

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

§ wP · § wT ·

§ wS ·

1;

¨

 

 

 

 

¸ ¨

 

 

 

¸

¨

 

 

¸

 

 

 

 

 

 

 

 

© wT ¹S © wS ¹P © wP ¹T

äëÿ h, T, u

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

§ wh · § wT · § wu ·

1 è ò.ä.

¨

 

¸

¨

 

 

¸ ¨

 

 

 

¸

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

© wu ¹T © wh ¹u © wT

 

¹h

 

Из уравнения (3.1.3) можно получить важное соотношение. Дифференцируя по х при условии постоянства некоторого параметра [, получим

§ wz ·

§ wz ·

§ wz ·

§ wy ·

 

¨

 

¸

¨

 

¸

¨

 

¸

¨

 

¸ .

(3.1.8)

 

 

 

 

© wx ¹[

© wx ¹y

© wy ¹x

© wx ¹[

 

Mcc W1W2 W2W1 Mc W1W2 0

или, поскольку W W = W,

12

Mcc W W Mc W 0.

Поскольку

Mcc W dMc W ,

dW

то наше дифференциальное уравнение может быть записано в виде

dMc W W Mc W 0 dW

èëè

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

dMc W

 

dW

 

0.

 

 

 

W

 

 

Mc W

 

 

 

 

 

Интегрируя это выражение, получаем

ln Mc W lnW

 

const ,

а потенциирование дает

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Mc W W

k,

íî

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Mc W

dM W

 

 

dW

 

 

 

 

 

 

и, следовательно,

 

 

 

 

 

 

 

 

 

dM W

W

 

k

 

 

dW

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

èëè

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

dM W

 

k

dW

.

 

 

 

W

Интегрируя, получаем

M W k lnW k1.

Поскольку M(W) = S, то

48

45

47

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

иявляетсяполнымдифференциалом,то

.1.(35)

 

 

 

 

 

 

MdxNdy

 

 

dz

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

алфункциизаписанввиде

ференцированияне.зависитОтсюдаследует,чтоеслидифференци-

.е.тзначениесмешаннойпроизводнойотпоследовательностидиф-

.1.(34)

 

 

 

 

 

 

 

,

wywx

 

 

 

 

wxwy

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

w2z

 

 

 

 

 

 

z

w2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Изматематическогоанализаизвестно,что

 

 

 

 

 

 

x

©wy¹

 

 

 

 

 

y

wx¹

©

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

dy.

 

dx

 

 

 

 

dz

 

 

 

 

.1.(33)

 

 

 

 

¸

 

 

¨

 

 

 

¸

 

 

 

 

¨

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

§wz·

 

 

 

 

 

 

 

§wz·

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

уравнение.1.(32)имеетвид

y),ивэтомслучае

f(x,

Длябольшинствачистыхвеществz=

 

 

x,y,...

©ww¹

 

 

 

 

x,w,...

©wy¹

 

 

 

y,w,...

©wx¹

 

 

dw....

 

dy

 

dx

 

 

dz

.1.(32)

 

¸

 

¨

 

¸

 

 

 

 

 

 

¨

 

 

¸

 

¨

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

z

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

§z·

 

 

 

 

 

 

·

 

§w

 

 

 

 

 

 

z·

§

 

 

 

 

 

w

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

w

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

циалом,то

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

w

,

y

,

x

(

f

=

z

Известно,чтоесли

…,)являетсяполнымдифферен-

 

 

 

 

 

 

 

 

дуразличнымитермодинамическимисвойствами.вещества

уравненияполучитьрядсоотношений,устанавливающихсвязимеж-

Применяяматематическиеметоды,мыможемнаосновеэтого

.1.(31)

 

 

 

 

 

 

dUdL.

 

 

 

 

 

TdS

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

микиможнозаписатьввиде

Объединенноеуравнениепервогоивторогозаконовтермодина-

 

.1.3Основныематематическиеметоды

 

 

ТЕРМОДИНАМИКИ

 

 

ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНЫЕУРАВНЕНИЯ

 

 

 

 

 

 

 

 

Глава3

 

 

 

 

 

 

 

 

46

 

ровсистемызасчетфлуктуаций.невозможно

Практическинаблюдатьизменениетермодинамическихпарамет-

 

 

 

 

 

 

 

.ятности

емэнтропии,такименьшимзначениемтермодинамическойверо-

жныотличатьсяотравновесногосостояниякакменьшимзначени-

.ейВсесостояниясистемы,реализуемыезасчетфлуктуаций,дол-

Колебаниевокругсостоянияравновесияназываетсяфлуктуаци-

 

 

 

 

 

 

 

1%è.ä.ò

Есливсосуденаходится20000молекул,тоN=±100молекулили

 

'

 

 

 

 

 

 

.е.тотклонениенебудетпревышать10%среднего.значения

 

r10,

100

r

N

r

'N

 

 

 

 

 

 

негоколичествасоставит

сосудавсреднемнаходится100.молекулОтклонениеотэтогосред-

Пустьвсосуденаходится200.молекулВоднойполовинеэтого

 

 

 

 

гдеk–постоянная.Больцмана

.12.(22)

 

klnW,

S

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

 

 

 

 

откудаk=0иокончательно

1

2

1

1

 

1

2

1

k,

klnWkklnW

klnWWk

 

2

1

 

2

1

 

,можнонаписать

,àW=W+W

Учитывая,чтоS=S+S

 

 

1

 

S

 

 

 

.12.(21)

 

klnWk.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Зная данные о термических свойствах, можно вычислить интегралы в (3.3.9) и (3.3.10). В обоих случаях интегрирование ведется вдоль изотермы.

Из уравнения du = TdS – Pdv получаем, что

§ wS ·

¨ ¸ © wu ¹v

§ wS ·

¨ ¸ © wv ¹u

àиз уравнения dh = TdS + vdP

§wS ·

¨ ¸ © wh ¹P

§ wS ·

¨ ¸ © wP ¹h

 

 

 

 

1

,

(3.3.11)

 

 

 

 

 

 

 

 

T

 

 

 

P

,

(3.3.12)

 

 

 

 

 

 

 

T

 

 

1

,

 

(3.3.13)

 

 

 

 

T

 

 

v

.

(3.3.14)

 

 

 

 

T

 

3.4. Теплоемкость

Поскольку dq = TdS, Cx

то можно записать

Cx

dqx , dT

§ wS · T ¨ ¸ . © wT ¹X

Для изобарной теплоемкости

 

§ wS ·

 

CP

T ¨

 

¸ .

(3.4.1)

 

 

© wT ¹P

 

Поскольку при P=const TdS = dh, то

§ wh ·

CP ¨ ¸ . (3.4.2)

© wT ¹P

Аналогично для изохорной теплоемкости

3.2. Уравнения Максвелла

Уравнение (3.1.1) перепишем в виде

 

du TdS Pdv.

(3.2.1)

Пусть x, y – две условные переменные (любая пара из P, T, v, S),

тогда

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

§ wu ·

§ wS ·

§ wv ·

 

¨

 

 

¸

T ¨

 

 

¸

P¨

 

 

¸

(3.2.2)

 

 

 

 

 

 

© wx ¹y

© wx ¹y

© wx ¹y

 

è

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

§ wu ·

§ wS ·

§ wv ·

 

¨

 

 

¸

T ¨

 

 

¸

P¨

 

 

¸ .

(3.2.3)

 

 

 

 

 

 

© wy ¹x

© wy ¹x

© wy ¹x

 

Находим смешанные производные:

w2u

§ wT ·

§ wS ·

 

w2 S

§ wP ·

§ wv ·

 

¨

 

¸

¨

 

¸

T

 

¨

 

¸

¨

 

¸

wxwy

 

 

wxwy

 

 

© wy ¹x

© wx ¹y

 

© wy ¹x

© wx ¹y

è

P w2v wxwy

 

 

 

w2u § wT · § wS ·

 

 

w2 S

 

 

§ wP · § wv ·

 

 

w2v

 

 

 

 

 

 

¨

 

¸ ¨

 

 

 

¸

T

 

 

 

 

¨

 

 

¸ ¨

 

¸

P

 

 

 

,

 

 

 

wxwy

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

© wx

 

¹y © wy ¹x

 

wxwy © wx

¹y © wy ¹x

 

wxwy

приравнивая, получаем

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

§ wz ·

§ wz ·

 

§ wy ·

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

¨

 

 

 

¸

¨

 

 

 

¸

¨

 

¸

0

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

© wx ¹y

© wy ¹x

 

© wx ¹z

 

 

 

 

 

 

 

 

 

èëè

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

§ wT · § wS ·

§ wP · § wv ·

 

§ wT · § wS ·

§ wP · § wv ·

¨

 

¸

¨

 

 

¸

¨

 

 

¸

 

¨

 

 

¸

¨

 

 

 

¸

¨

 

 

¸ ¨

 

¸ ¨

 

¸ . (3.2.4)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

© wy ¹x

© wx ¹y

© wy ¹x

© wx

¹y

 

© wx ¹y © wy ¹x

© wx ¹y © wy

¹x

Подставим в (3.2.4) вместо x, y любую пару из P, T, v, 1. Для P, S

§ wT ·

§ wS ·

§ wP ·

§ wv ·

§ wT ·

§ wS ·

§ wP ·

¨

 

¸

¨

 

¸

¨

 

¸

¨

 

¸

¨

 

¸

¨

 

¸

¨

 

¸

 

 

 

 

 

 

 

© wS ¹P © wP ¹S

© wS ¹P © wP ¹S

© wP ¹S © wS ¹P

© wP ¹S

S.

§ wv · ¨ ¸ . © wS ¹P

§ wS ·

0,

§ wP ·

0,

§wS ·

1,

§ wP ·

1, òî

Поскольку ¨

 

¸

¨

 

¸

¨

 

¸

¨

 

¸

 

 

 

 

© wP ¹S

 

© wS ¹P

 

© wS ¹P

 

© wP ¹S

 

52

49

51

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

T

¼

 

 

 

 

 

v

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

¬

 

0

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

©wT¹

 

 

 

 

 

v

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

dv.

 

P

 

 

 

 

 

,T³

uv

 

 

uv,T

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

·

 

P

§

T

 

 

 

 

 

 

 

.3.(3 10)

 

 

 

 

»

 

 

 

 

 

 

¸

 

 

 

 

 

¨

 

 

 

«

 

 

 

 

 

 

 

0

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

º

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

w

 

 

 

 

 

vª

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

.3.(32)

 

 

 

 

 

0

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

.Аналогичнодля

янии,имеющемтужетемпературуТ,нодругоеР

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

0

 

 

)–энтальпиявеществавнекоторомначальномсосто-

T

,

hP

здесь

 

(

 

 

 

T

¼

P

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

¬

0

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

wT¹

©

 

 

 

 

 

 

 

 

P

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

0

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

.3.(39)

dP,

 

»

 

 

·

v

T§

v

«

P,T³

h

hP,T

 

 

 

 

 

 

 

 

 

¸

 

w

¨

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

º

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ª

P

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Интегрируяуравнение6),.3.(3получаем

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

вычислятьтермическиесвойства.вещества

атакжерешитьобратнуюзадачу–поизвестнымuиh

÷èíûu,h,

P)),находитькалорическиевели-

кихсвойствахвещества(v=f(T,

Уравнения.3.(32)и.3.(36)позволяют,используяданныеотермичес-

значениедлятермодинамическихисследованийсвойств.веществ

Полученныеуравнения,особенно.3.(32)и.3.(36)имеютбольшое

 

 

 

 

 

 

 

 

T

©wv¹

 

 

 

v

wT¹

©

 

 

 

T

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

.

 

v

 

 

 

T

 

 

©wv¹

 

 

 

 

 

.3.(38)

 

 

 

 

 

 

 

¸

 

 

 

 

 

¨

 

 

¸

 

 

 

 

 

¨

 

 

¸

 

 

 

 

 

¨

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

§wP·

 

 

 

 

 

§wP·

 

 

 

§wh·

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Сучетом.2.(38)

 

 

 

 

 

 

 

 

T

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

T

wv¹

©

 

 

 

T

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

.

©wv¹

v

 

 

 

 

T

 

 

©wv¹

 

 

 

 

 

.3.(37)

 

 

 

 

 

 

¸

 

 

 

 

 

¨

 

 

 

¸

 

 

 

 

 

¨

 

 

¸

 

 

 

 

 

¨

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

§wP·

 

 

 

 

 

 

§wS·

 

 

 

§wh·

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Аналогично

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ческом.процессе

ЭтосоотношениехарактеризуетзависимостьhотРвизотерми-

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

P

©wT¹

 

 

 

 

 

 

 

 

 

T

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

.

 

 

 

vT

 

©wP¹

 

 

 

 

 

.3.(36)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

¸

 

 

 

 

¨

 

 

¸

 

 

 

¨

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

§wv·

 

 

 

 

 

 

 

 

 

§wh·

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

сучетом.2.(37)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

T

 

©wP

 

 

 

T

 

 

 

 

 

 

©

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

v,

¹

T

wP¹

 

 

 

 

 

 

 

.3.(35)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

¸

 

 

 

 

 

 

¨

¸

 

 

 

 

¨

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

§wS·

 

 

 

§wh·

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

òî

Посколькуh=u+Pv,dh=TdS+vdP,

 

 

 

 

 

 

 

T

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

P

 

wT¹

©

 

 

 

T

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

.

 

©wP¹

P

 

 

 

T

 

 

 

©wP¹

 

 

 

 

 

.3.(34)

 

 

 

 

 

¸

 

 

 

 

¨

 

 

 

¸

 

 

 

 

 

¨

 

 

¸

 

 

 

¨

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

§wv·

 

 

 

 

 

 

 

§wv·

 

 

 

 

§wu·

 

 

 

 

 

50

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

илисучетом.2.(37)

 

T

 

 

 

 

 

T

 

 

 

 

 

T

 

 

 

 

 

 

 

©wP¹

P

 

©wP¹

T

 

©wP¹

 

 

 

.3.(33)

¸

 

¨

¸

 

 

¨

¸

 

 

¨

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

§wv·

 

 

 

§wS·

 

 

§wu·

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

процессе:

ческом.процессеНайдемзависимостьuотРвизотермическом

Этосоотношениехарактеризуетзависимостиuотvвизотерми-

 

 

 

 

v

©wT¹

 

 

T

wv¹

©

 

 

 

 

 

 

P.

T

 

 

 

 

 

.3.(32)

 

¸

 

 

¨

 

¸

 

¨

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

§wP·

 

 

 

§wu·

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

T

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

©wv¹

 

 

 

 

из8),.2.(3находим

¸

 

Подставляя¨

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

§wS·

 

 

 

 

T

 

©

 

 

T

wv¹

©

 

 

 

 

 

 

P.

wv¹

T

 

 

 

 

 

.3.(31)

 

¸

 

 

¨

 

¸

 

¨

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

§wS·

 

 

 

§wu·

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Из.2.(31)получим

 

внутреннейэнергиииэнтальпии

 

 

.3.3Частныепроизводные

 

 

 

 

 

 

v

¹

 

wP

©

T

 

 

 

 

©wS

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

¹

 

 

 

.2.(38)

 

 

.

 

 

¸

 

 

 

 

 

¨

 

 

¸

 

 

¨

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

§wT·

 

 

§wv·

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Äëÿv,T

.4

 

 

T

 

 

 

 

 

 

 

 

 

P

©wT¹

 

 

.

 

 

©wP¹

 

 

 

 

 

.2.(37)

 

 

¸

 

 

 

 

 

¨

 

 

 

¸

 

 

 

 

 

 

¨

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

§wS·

 

 

 

 

§wv·

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ÄëÿP,T

.3

 

 

v

©wP¹

 

S

¹

 

 

©wT

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

.2.(36)

.

 

 

¸

 

 

 

 

¨

 

 

 

¸

 

 

 

 

¨

 

 

 

 

§wS·

 

 

§wv·

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Äëÿv,S

.2

 

 

 

 

S

¹

©wP

P

©wS¹

 

 

 

 

 

 

 

 

.2.(35)

 

.

 

 

¸

 

 

 

 

¨

 

¸

 

 

 

 

¨

 

 

 

 

 

§wT·

 

§wv·

 

 

 

 

 

 

 

 

Глава 4

ОБРАТИМОСТЬ

И ПРОИЗВОДСТВО РАБОТЫ

Будем рассматривать изолированную систему, которая способна совершать работу только в том случае, если она находится в неравновесном состоянии, т.е. чтобы давления или температуры различ- ных тел, входящих в эту систему, не были абсолютно одинаковы. Если в системе имеются тела с различными давлениями, то отсутствует механическое равновесие; если же есть тела с различными температурами, в ней отсутствует термическое (тепловое) равновесие. По мере производства работы изолированная система будет приближаться к равновесному состоянию.

Примеры

1). Имеется изолированная система, состоящая из окружающей среды, Т и Р которой практически остаются неизменными, и сжатого воздуха с той же температурой Т, но более высоким давлением

Ð>P (ðèñ. 4.1).

ñ.â.

P, T

 

P

, T

 

ñ.â.

Ðèñ. 4.1

Такая система находится в термически равновесном, но в механически неравновесном состоянии. Подобная система может совершать работу, например, перемещая поршень в цилиндре до тех пор,

пока давление не выровняется Р =P, т.е. пока система не придет в

ñ.â

механическое равновесие.

2). Имеется изолированная система: холодный источник (ХИ), горячий источник (ГИ), рабочее тело (РТ), т.е. имеем дело с терми- чески неравновесной системой, которая может совершать работу,

 

§ wS ·

,

 

Cv

T ¨

 

¸

(3.4.3)

 

 

© wT ¹v

 

 

с учетом того, что v=const, TdS=dU, получаем

 

 

§ wU ·

 

 

Cv

¨

 

 

¸ .

(3.4.4)

 

 

 

© wT ¹v

 

 

Аппарат дифференциальных уравнений термодинамики позволяет установить ряд важных соотношений для теплоемкостей.

Дифференцируя соотношение h = u + Pv по Т при р= const, полу- чаем

§ wh ·

§ wu ·

§ wv ·

 

¨

 

¸

¨

 

¸

P¨

 

¸ .

(3.4.5)

 

 

 

© wT ¹P

© wT ¹P

© wT ¹P

 

§ wu ·

Для перехода от ¨ ¸ © wT ¹P

§ wu ·

¨ ¸ © wT ¹P

§ wu ·

к ¨ ¸ применяем уравнение (3.1.8)

© wT ¹v

§ wu ·

§ wu ·

§ wv ·

¨

 

¸

¨

 

¸

¨

 

¸ .

 

 

 

© wT ¹v

© wv ¹T © wT ¹P

Используя выражение (3.3.2), получаем

§ wu ·

 

§ wP ·

§ wv ·

§ wv ·

 

¨

 

¸

Cv

T ¨

 

¸

¨

 

¸

P¨

 

¸

,

 

 

 

 

© wT ¹P

 

© wT ¹v © wT ¹P

© wT ¹P

 

после подстановки в (3.4.5)

 

 

 

 

 

 

 

CP Cv

§ wP ·

§ wv ·

 

T ¨

 

¸

¨

 

¸ .

(3.4.6)

 

 

 

© wT ¹v © wT ¹P

 

Для идеального газа

 

 

 

 

 

 

 

 

 

§ wP ·

P

,

§ wv ·

v R

,

¨

 

¸

 

¨

 

¸

 

 

 

 

T

 

T P

© wT ¹v

 

© wT ¹P

 

следовательно,

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Ñ – C = R.

Pv

Это выражение называется уравнением Майера.

56

53

55

 

 

v

 

.

 

¹

.4.(313)

 

¸

 

 

2

·

 

 

 

 

 

P

¹

 

,

 

.4.(312)

 

¸

 

 

2

·

 

 

 

 

©wT

v

C

 

T

 

 

 

 

 

S

©wv¹

 

 

 

©wv¹

 

 

 

¨

 

 

 

¸

 

 

¨

 

¸

 

 

¨

 

 

 

 

 

 

 

 

 

§wP

T

§wP·

 

§wP·

 

 

 

 

©wT

P

C

 

T

©wP¹

S

©wP¹

 

 

 

 

 

 

 

¨

 

 

 

 

¸

 

 

 

¨

 

¸

 

 

 

¨

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

§wu

T

 

§wv·

 

§wv·

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

щиедвасоотношения:

Комбинируяэтоуравнениес6),.4.(3нетруднополучитьследую-

 

 

 

T

 

 

 

v

 

 

S

©wv¹

 

 

 

 

©wv¹

C

 

 

 

.4.(311)

 

.

 

¸

 

¨

 

 

 

 

 

¸

 

 

¨

 

 

 

P

 

 

 

 

 

 

 

 

 

§wP·

C

 

 

 

§wP·

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Деля.4.(37)на8),.4.(3получаем

 

 

v

¹

 

 

©wT

 

 

T

¹

 

wv

©

 

 

 

2

 

 

 

 

.4.(310)

.

 

¸

 

 

T¨

 

¸

 

 

 

 

¨

 

 

 

 

 

 

 

v

 

 

 

 

 

§w2P·

 

 

 

·

 

§wC

 

 

 

 

 

 

 

 

54

 

 

 

 

 

 

длязависимоститеплоемкостиCvотобъема

Аналогичнымобразомизуравнения.3.(32)получаемуравнение

 

 

 

 

 

 

P

¹

 

 

 

©wT

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

T

 

 

 

 

wP

 

©

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

¹

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

T

 

 

 

 

 

 

¸

 

 

 

 

 

 

 

 

 

¨

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

¸

 

 

 

 

 

 

¨

 

 

 

 

 

 

 

P

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

.4.(3 9)

 

 

 

 

 

 

 

v

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

C

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

·

 

§w2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

·

 

 

 

 

 

 

§

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

w

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

то,следовательно,

 

T

¼

P

wT¹

 

¬wP©

 

 

 

 

P

¼

T

wP¹

©

 

wT

¬

 

 

 

wPwT

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

,

 

»

 

¸

 

 

 

¨

 

 

 

 

 

«

 

 

 

 

 

 

 

»

 

 

¸

 

 

 

 

 

 

 

¨

 

 

 

 

 

 

«

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

º

 

wh·

 

§

 

 

 

w

ª

 

 

 

 

 

 

 

º

 

 

§wh·

 

 

w

ª

 

 

 

w2h

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Поскольку

 

 

 

 

 

 

 

 

 

P

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

©

 

 

 

 

 

 

 

 

 

¹

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

©

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

¹

2

wT

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

wPwT

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

.

 

¸

¨

T

 

 

 

¸

 

 

¨

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

w2v·

§

 

 

 

·

 

 

 

h

w2

§

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Дифференцируяуравнение.3.(36)поТприр=const,получим

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

T

 

 

wv

©

 

 

 

T

wP

©

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

¹

 

 

 

 

¹

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

.

 

 

¸

 

 

 

 

 

 

 

¨

è

¸

 

 

 

 

 

Найдем¨

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

·

 

v

 

 

 

 

 

§

 

 

 

·

P

§wC

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

wC

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

S

©wT¹

v

wT¹

©

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

v

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

.4.(38)

 

 

 

.

 

¸

 

 

 

 

 

¨

 

 

¸

 

 

 

 

 

 

¨

 

T

 

 

 

 

 

C

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

§wv·

 

 

§wP·

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

учитывая6),.2.(3

 

 

v

¹

 

wT

©

v

wP¹

©

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

v

¹

wT

©

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

¸

 

 

 

¨

 

¸

 

 

 

 

 

¨

 

 

 

 

 

 

 

v

 

 

 

 

 

 

 

¸

 

 

 

 

 

 

¨

 

 

 

v

 

 

 

 

 

 

 

,

§wP·

 

wS·

§

 

T

 

 

 

 

;C

 

·

§wS

T

 

 

C

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Аналогично

 

 

 

 

 

 

 

P

©wT¹

S

wT¹

©

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

.

 

 

 

 

 

T

 

 

 

P

C

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

.4.(37)

 

 

 

 

 

¸

 

 

 

 

 

¨

 

 

 

¸

 

 

 

 

 

 

¨

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

§wv·

 

 

 

§wP·

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ИспользуяуравнениеМаксвелла5),.2.(3получаем

 

 

 

 

 

 

 

 

 

P

¹

wT

©

 

P

wv¹

©

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

.

 

 

¸

 

 

 

 

 

¨

 

 

¸

 

 

 

 

¨

T

 

 

 

 

P

C

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

wv·

§

 

 

§wS·

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

P

 

 

 

 

 

 

©

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

wT¹

 

 

 

P

 

 

 

 

 

можнопредставитьввиде

 

 

¸

 

 

 

 

¨

T

C

Уравнение

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

§wS·

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ÃÈ ÕÈ

довательно, не может быть использована по нашему усмотрению. Однако уравнение (**) не дает величину максимальной полезной работы, т.к. не обусловливает обязательной обратимости всех про-

текающих в системе процессов.

Для нахождения максимальной полезной работы (работоспособности) изолированной системы воспользуемся тем положением, что при протекании обратимых процессов энтропия системы не изменяется.

Отсюда следует, с учетом аддитивности энтропии, что если энт-

ропия источника работы уменьшилась на (S – S ), то энтропия сре-

1 2

ды должна возрасти на ту же величину, т.е.

 

 

 

 

S1 S2 S02 S01 ,

 

 

 

а, следовательно, для изолированной системы

 

 

 

Lmax

U

1

U

2

T

S

S

2

P

V

V .

(***)

полез

 

 

0

1

 

0

2

1

 

Как видно из уравнения, величина максимальной полезной рабо-

ты системы однозначно определяется параметрами ИР и парамет-

рами среды.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Рассмотрим несколько конкретных примеров определения Lmax .

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

полез

1). На рис. 4.4 точка 1 – начальное состояние ИР (обладает свой-

ствами идеального тела); точка 2 – состояние ИР, соответствующее

параметрам Р , Т .

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

0

0

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Точки 1 и 2 лежат на изотерме среды, т.е. изолированная систе-

ма, состоящая из ИР и среды, находится в термическом равновесии,

но не механическом (Р > Р ). Ее можно определить либо по уравне-

 

 

1

0

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

нию (***), либо графически с помощью

 

 

 

 

Pv-диаграммы (рис. 4.4).

 

P

 

 

 

 

 

а). Работоспособность системы ока-

1

 

 

 

жется исчерпанной, если ИР из состояния

P

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

 

 

 

1 перейдет в состояние 2, т.е. когда сис-

 

 

 

 

T = const

 

 

тема достигнет равновесного состояния.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

0

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Для того, чтобы L была максимально воз-

c

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

P

 

 

 

можной, необходим обратимый процесс,

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

который может протекать либо при отсут-

 

 

 

 

ствии теплообмена между ИР и средой

a

b

v

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(адиабатное расширение или сжатие),

Ðèñ. 4.4

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

например, многократный цикл Карно. В результате совершается работа и одновременно часть тепла от ГИ передается ХИ, т.е. температура ГИ понижается, а ХИ повышается (если нет предположения о бесконечно большой величине источников). Таким образом, с течением времени Т = Т , т.е. система достигнет термического равновесия, и дальнейшее производство работы станет невозможным.

Вывод: производство работы изолированной системой возможно

âпроцессе перехода системы из неравновесного состояния в равновесное, причем величина работы зависит от характера процесса перехода системы к равновесному состоянию.

Однако с точки зрения величины произведенной работы далеко не безразлично, каким путем система переходит из неравновесного

âравновесное состояние.

3). Имеется термически неравновесная система из ГИ, ХИ и РТ. Через некоторое время система будет термически равновесной, но

L=0. Такой процесс должен происходить при конечной разности температур, т.е. необратимо (рис. 4.2, а). Максимальная работа L при переходе системы из неравновесного в равновесное состояние может быть получена в результате неоднократного совершения РТ

цикла Карно, в котором T íàèá

T

è T íàèì

T (ðèñ 4.2, á).

ÐÒ

ÃÈ

ÐÒ

ÕÈ

 

 

 

à)

 

 

 

á)

 

 

 

 

 

ÃÈ

 

 

 

 

ÃÈ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Q

 

 

 

 

 

 

1

 

L

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Q

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Q

 

 

 

 

 

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ÕÈ

 

 

 

 

ÕÈ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Ðèñ. 4.2

4). Имеется механически неравновесная изолированная система, состоящая из среды и сжатого воздуха (рис. 4.3).

Ðèñ. 4.3

60

57

59

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

2

0

–V),котораязатрачиваетсянасжатиесреды,и,сле-

частьееP(V

 

01

 

 

02

0

 

 

 

 

 

2

 

 

 

 

 

 

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

)вычитается

–S

 

–U)–T(S

 

 

извсейпроизведеннойработы(U

стемойприпереходеизнеравновесногосостояниявравновесное,.к.т

Этоуравнениедаетзначениеполезнойработы,произведеннойси-

 

.

 

1

 

2

 

 

0

 

 

 

01

S

02

S

 

0

 

 

 

 

2

U

1

U

L

 

(**)

 

V

 

V

 

 

P

 

 

 

 

 

 

 

T

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

аследовательно,

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

,

01

S

 

 

02

S

0

 

 

0

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

T

 

 

Q

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

литьпоприращениюэнтропиисреды

Тепло,переданноеотисточникаработыксреде,можноопреде-

 

 

 

 

.

 

1

 

 

2

 

 

 

0

 

 

 

 

 

 

0

 

 

 

 

 

2

 

 

 

 

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

QP

 

 

 

 

 

 

 

 

L

 

 

 

 

 

 

 

VV

 

 

 

 

UU

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

подставляяв(*),получим

 

 

 

 

 

,

 

1

 

 

2

 

 

 

0

 

 

 

 

0

 

 

 

 

 

02

 

 

 

 

01

 

 

 

 

 

 

 

 

 

V

 

 

 

 

 

P

 

Q

 

 

 

U

 

U

 

 

 

 

 

 

 

 

 

V

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

следовательно,

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

 

 

 

 

 

2

 

 

 

0

 

 

 

0

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

,

 

V

 

 

 

 

P

 

 

L

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

V

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

.ê.ò

 

 

 

 

 

 

 

 

 

,

0

 

 

 

 

 

 

 

0

 

 

 

 

01

U

02

U

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Q

 

 

L

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Всоответствииспервымзакономтермодинамики

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

наяИРнад.средой

 

 

 

 

 

 

0

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

0

–работа,совершен-

ПустьQ–тепло,переданноеИРсреде;L

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

.среды)

метого,ИРможетсовершатьработунадсредой(противдавления

НомеждуИРисредойможетсуществоватьтеплообмен,а,кро-

 

 

 

 

 

 

 

.

 

02

U

 

01

 

 

 

 

 

2

U

1

 

 

 

L

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(*)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

èëè

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ñèñò

 

 

 

 

 

 

ñèñò

 

 

 

L

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Uχχ

 

 

 

Uχ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

счетуменьшенияеевнутреннейэнергии

Посколькусистемазамкнута,тоработасовершаетсятолькоза

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

.

02

 

 

 

 

 

 

2

 

 

 

 

 

ñèñò

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

U

U

 

 

 

Uχχ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

авконечном

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

58

 

 

,

01

 

1

 

ñèñò

 

 

 

 

 

 

 

 

 

U

U

Uχ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

номсостоянии

Суммарнаявнутренняяэнергиясистемывначальномнеравновес-

 

 

 

 

конечнаявнутренняяэнергия.среды

02

 

 

 

 

 

 

 

 

 

01

 

 

 

–начальнаявнутренняяэнергиясреды;U

средысостоянии);U

параметрыИРвконечномсостоянии(вравновесномвотношении

2

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

1

–параметрыИРвначальномсостоянии;U,V

 

ПустьU,V

 

весная,аследовательно,онаспособнасовершить.работу

 

 

 

 

 

 

 

0

 

ζ

 

0

ζ

 

 

Т,тоизолированнаясистема–неравно-

 

Ò

Ðè

ПосколькуР

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

метрыИР(равныепараметрам.среды)

 

0

0

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

–конечныепара-

ПустьР,Т–начальныепараметрыИР;Р,Т

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

.бирается)

изменными.е.(тнезависятоттого,сообщаетсятеплосредеилиот-

 

 

 

 

 

 

 

0

 

0

 

 

 

параметрысреды,которыеостаютсяне-

 

èÒ

ОбозначимчерезР

 

 

 

 

 

 

 

максимальнополезной.работы

Определимпонятияполезнойработы,максимальнойработыи

 

 

 

 

 

 

 

 

 

источникомработы.(ИР)

Этусовокупностьтелбудемименовать

отличныеотсредыРиТ.

щаяизокружающейсредыинекоторойсовокупностител,имеющих

Представимсебе,чтоимеетсяизолированнаясистема,состоя-

 

 

 

 

 

 

 

 

 

понашему.усмотрению)

тачастьпроизведеннойработы,котораяможетбытьиспользована

ниеработоспособностисистемы(подполезнойработойпонимается

работы,которуюможетсовершитьсистема,илииначе–определе-

Важнаязадача–численноеопределениемаксимальнополезной

 

цессы,протекающиевсистеме,былиполностьюобратимы.

неравновесногосостояниявравновесноенеобходимо,чтобывсепро-

.2Дляполучениянаибольшейработыприпереходесистемыиз

 

 

 

 

 

 

стемыоказывается.исчерпанной

Последостиженияравновесногосостоянияработоспособностьси-

ковтомслучае,еслионанаходитсявнеравновесном.состоянии

.1Изолированнаясистемаспособнакпроизводствуработытоль-

 

Такимобразом,мыпришликдвумважным.выводам

 

 

 

 

 

вполностьюобратимом.процессе

работабылабыполучена,еслибытрениеотсутствовалововсе,.е.т

.драНотрениеестьтипичныйнеобратимый.процессНаибольшая

тембольше,чемменьшетрениемеждупоршнемистенкамицилин-

Ясно,чтоприпрочихравныхусловияхполученнаяработабудет