2.2 Методика определения pH буферных раствор.

Хингидронно – каломельная цепь. Для составления хингидроннокаломельной цепи к исследуемому раствору прибавляют на кончике перочинного ножа хингидрон, размешивают и опускают в раствор неплатинированный платиновый электрод.[3] Исследуемый раствор посредством солевого мостика с насыщенным раствором КСl соединяют с каломельным электродом (см. рис 10).

Рис.10.Схема хингидронно-каломельной гальванической цепи.

Схематически эта цепь изображается следующим образом:

В ней положительным является хингидронный электрод, а отрицательным — каломельный. Э.д.с. цепи

E=φ_хг – φ_кал. Подставив в формулу значения электродных потенциалов хингидронного и каломельного электродов, после соответствующих преобразований, получим следующую формулу для определения pH^

pH= (φ_хг0 – φ_кал-Е_х)/(2,303* (RT)/F) = (φ_хг0 – φ_кал-Е_х)/(0,0002T)

Электродный потенциал каломельного электрода :

φ_кал = φ_кал0 – (RT/F) * la a_Cl-.

Нормальный потенциал хингидронного электрода в зависимости от температуры определяется по формуле :

φ_хг0 = 0,6992 – 0,00074 (t-25)

Двойная хингидронная цепь. [4]

Рис. 11. двойная хингидронная цепь

Для определения pH так же применяют двойную хингидронную цепь, т.е. цепь состоящую из двух хингидронных электродов. Один из них содержит раствор с известным pH и является поэтому электродом сравнения. На рис. Представлена двойная хингидронная цепь . Эту цепь можно записать как:

^-Pt|хг,H⁺(a_x)|KCl|H⁺(a_ст), хг|Pt⁺

Рассматриваемая цепь является концентрационной, так как ее электроды отличаются только концентрацией ионов водорода. Двойная хингидронная цепь составляется следующим образом: в один стакан наливают раствор, pH которого известен (pH_ст). В другой стакан наливают исследуемый буферный раствор (pH_x). В оба стакана добавляют хингидрон и вставляют платиновые электроды. В целях устранения диффузионного потенциала цепь соединяют через агар-агаровый мостик с насыщенным раствором KCl.

Знаки элетродов в выше приведенном рисунке казаны для случая, если а_ст>а_х. Если это не выполняется знаки зяряда электрода будут обратными. Значение э.д.с. указанной двойной хингидронной цепи равна E=φ_хг(ст) – φ_хг

Подставляя в это уравнение значение потенциалов хингидронных электродов, получим

E= φ^хг₀+ (2.303RT)/F* lga_ст - φ^хг₀ – (2.303RT)/F* lga_x = (2.303RT)/F*lg (a_ст/a_x) =2*10^-4T pH_ст – 2*10^-4T pH_x

Отсюда pH_x=E/(2*10^-4T) + pH_ст

Учитывая, что в качестве стандартного раствора берется раствор Вейбеля, уравнение примет следующий вид:

pH_x=E/(2*10^-4T) +2,04

При исследовании растворов, в которых активность ионов H⁺ больше таковой в растворе электрода сравнения, следовательно а_х>а_ст . Э.д.с. цепи равна:

E=φ_хг – φ_хг(cт) = 2*10^-4T lg a_x/a_ст=2*10^-4T pH_ст – 2*10^-4T pH_x

Отсюда: pH_x= pH_ст - E/ (2*10^-4T)= 2.04 – E/ (2*10^-4T)

Для определения pH измеряется э.д.с. двойной хингидронной цепи компенсационным методом, с помощью потенциометра. pH вычисляют пользуясь соответственно формулами в зависимости от типа гальванической цепи.

Стеклянный электрод. [4]

Рис.12 Схема электродной системы: 1-стеклянный электрод; 2-внутренний электрод ; 3-проточный хлорсеребряный электрод сравнения; 4-электролитический контакт ; 5-насыщенный раствор KCl; 6-пористая перегородка; 7-винт; 8-провода для подключения электродной ячейки к pH-метру.

При проведении измерений со стеклянным электродом чаще сего используют pH- метр. Прибор предназначен для определения pH от7 до 14. в качестве датчиков э.д.с. используется датчик, состоящий из измерительного стеклянного и вспомогательного хлорсеребряного электродов. Для измерения pH стеклянный электрод помещают в исследуемый раствор. Последний соединяют при помощи электролитического мостика с электродом сравнения – хлорсеребряный. Получают цепь . Схема которой можно записать следующим образом:

Ag| AgCl, HCl (0,1H) | стеклянная мемб | исслед. Раст. | KCl, AgCl|Ag

внутренний электрод электрод сравнения

В этой цепи φ₁ – потенциал внутреннего хлорсеребряного электрода в 0,1 Н HCl, φ₂ – потенциал на границе стеклянная мембрана – 0,1 Н HCl, φ₃ – потенциал на границе стеклянная мембрана исследуемый раствор, φ₄ – диффузионный потенциал на границе этого раствора и раствора KCl, φ₅ – потенциал хлорсеребряного электрода сравнения. Потенциалы φ_1, φ_2, φ₅ – постоянны, φ₄ - можно пренебречь, в виду его малого значения, а потенциал φ₃ зависит от активности ионов водорода в растворе. Э.д.с. этой цепи будет изменятся с изменение потенциала φ₃ , следовательно, и с изменением pH. [4]

При изменении pH с помощью стеклянного электрода мы использовали pH- МЕТР pH-150 МИ.

Рис. 13 pH- МЕТР pH-150 МИ.