1.2.2.4 Индикаторные электроды

Электроды, используемые в сочетании с электродами сравнения, называют индикаторными или электродами определения. Их применение устраняет необходимость прибавления специального индикатора. Потенциал индикаторного электрода зависит от концентрации ионов водорода в растворе. Основные требования к индикаторному электроду: он должен быстро реагировать на изменение концентрации [5].

Известны два основных типа индикаторных электродов для потенциометрических измерений – металлические индикаторные электроды и мембранные электроды.

В реакциях нейтрализации применяют следующие индикаторные электроды: водородный, стеклянный хингидронный, сурьмяный; в реакциях осаждения и комплексообразования применяют серебряный и ртутный электроды.

Хингидронный электрод (рис.8), относящийся к классу окислительно-восстановительных электродов, представляет собой платиновую проволоку, опущенную в сосуд с исследуемым раствором, в который предварительно помещают избыточное количество хингидрона С₆Н₄О₂·С₆Н₄(ОН)₂ – смеси хинона С₆Н₄О₂ и гидрохинона С₆Н₄(ОН)₂, способных к взаимопревращению в равновесном окислительно-восстановительном процессе, в котором участвуют ионы водорода:

Рис.8. Хингидронный электрод.

Хингидронный электрод является так называемым окислительно-восстановительным электродом, зависимость его потенциала от активности ионов водорода имеет следующий вид:

Стеклянный электрод (рис.9), являющийся наиболее распространенным индикаторным электродом, относится к так называемым ионоселективным или мембранным электродам. В основе работы таких электродов лежат ионообменные реакции, протекающие на границах мембран с растворами электролитов; ионоселективные электроды могут быть обратимы как по катиону, так и по аниону.

Принцип действия мембранного электрода заключается в следующем. Мембрана, селективная по отношению к некоторому иону (т.е. способная обмениваться этим ионом с раствором), разделяет два раствора с различной активностью этого иона. Разность потенциалов, устанавливающаяся между двумя сторонами мембраны, измеряется с помощью двух электродов. При соответствующем составе и строении мембраны её потенциал зависит только от активности иона, по отношению к которому мембрана селективна, по обе стороны мембраны.

Рисунок 9

Наиболее часто используется стеклянный электрод в виде трубки, оканчивающейся тонкостенным стеклянным шариком. Шарик заполняется раствором НСl с определенной активностью ионов водорода; в раствор погружен вспомогательный электрод (обычно хлорсеребряный). Потенциал стеклянного электрода с водородной функцией (т.е. обратимого по отношению к иону Н⁺) выражается уравнением

Необходимо отметить, что стандартный потенциал ε°_ст для каждого электрода имеет свою величину, которая со временем изменяется; поэтому стеклянный электрод перед каждым измерением рН калибруется по стандартным буферным растворам с точно известным рН.

1.2.3 Преимущества и недостатки различных потенциометрических методов определения pH

Не все методы, являются в одинаковой мере удобными и точными. Так, применение водородного электрода не практично из-за громоздкости и сложности изготовления, а так же потому что электрод не работает в агрессивных средах, содержащих например, сильные окислители или вещества, «отравляющие платину, мышьяк и др. Не пригоден водородный электрод и для измерения pH биологических жидкостей, так как различные органические вещества, например белки, осаждаются на поверхности платиновой пластинки, в результате чего показания водородного электрода искажаются.

Применение хингидронного электрода также ограничено целым рядом недостатков. Не может применятся для измерения pH жидкостей, так как в щелочной среде хингидрон ведет себя как кислота и взаимодействует с гидрооксид ионами (реакция нейтрализации) Обладает солевой ошибкой, т.е. его показания сильно изменяются при присутствии значительного количества различных солей.

Стеклянный электрод одинаково работает в любых агрессивных средах как в кислой, так и в щелочной областях pH. Потенциал его устанавливается быстро и обладает очень хорошей воспроизводимостью. С помощью стеклянного электрода можно измерять pH с точностью до тысячных долей. Так же большим преимуществом является то, что он не загрязняет раствор и поэтому может широко применятся в пищевой промышленности при автоматическом контроле различных технологических процессов.