Травень В.Ф. - Органическая химия. В 3 т. Т. 1

Энергетический барьер перехода «кресло I» «кресло II» для циклогексана составляет 45,2 кДж/моль (10,8 ккал/моль). Совершается этот переход очень быстро: половина всех молекул циклогексана при 25 °С претерпевает его каждые 10–5 с.

При составлении названия замещенного циклогексана по номенклатуре ИЮПАК, находящегося в той или иной конформации, ориентацию заместителя указывают буквенным индексом, который берут в скобки.

Задача 4.3. Определите, какой из стереоизомеров более стабилен в каждой из следующих пар и разъясните это.

а) цис- или транс-1-Изопропил-2-метилциклогексан;

Задача 4.4. Какое соединение из каждой пары соединений обладает бóльшей теплотой сгорания?

а) цис- или транс-1,2-диметилциклогексан; б) цис- или транс-1,3-диметилциклогексан; в) цис- или транс-1,4-диметилциклогексан. Дайте объяснение.

4.3.3. Природа связей в циклопропане

Характер связей в средних циклоалканах (С5—С8) не отличается от характера связей в алканах, поскольку все атомы углерода в циклоалканах находятся в состоянии sp3-гибридизации. Углерод-углеродные связи в малых циклоалканах имеют, однако, особый характер. В частности, в молекуле циклопропана по геометрическим причинам валентные углы С—С—С должны быть равны 60°. Однако sp3-гибридные орбитали атомов углерода, образующие эти связи, направлены не вдоль межъядерной оси, а под углом

Рис. 4.1. σ- и τ-cвязи в молекуле циклопропана

~21° к ней, как показано на рис. 4.1. В молекуле циклопропана, таким обра-

зом, σ(С—С)-связи трансформированы в так называемые τ-связи (изогнутые, или банановые, связи).

Конечно, τ-связи являются более слабыми, нежели σ-связи. Это объясняется менее благоприятными условиями перекрывания соответствующих атомных орбиталей в τ-связях. Как показано ниже, орбитали соседних атомов перекрываются наиболее эффективно, когда они направлены вдоль линии связи. Эффективность перекрывания снижается, когда атомные орбитали ориентированы под углом к линии связи, что имеет место в малых циклоалканах.

Четыре гибридные орбитали каждого атома углерода в циклопропане оказываются, таким образом, неэквивалентными: орбитали, образующие С—Н-связи, имеют бoльший s-характер, а орбитали, образующие С—С-свя- зи, — бoльший p-характер. Указанные особенности находят отражение и в значениях энергий МО.

Из анализа фотоэлектронных спектров следует, что энергия высших занятых С—С-орбиталей при переходе от циклопентана к циклопропану по-

Таблица 4.2. Оценка энергий С—С- и С—Н-связей в циклоалканах по данным их потенциалов ионизации

вышается примерно на 1,3 эВ, а энергия высших занятых С—Н-орбиталей в том же ряду снижается на ~2 эВ (табл. 4.2).

ОБРАТИТЕ ВНИМАНИЕ!

Потенциал ионизации электронов с ВЗМО циклопропана равен потенциалу ионизации π-электронов с ВЗМО этилена (см. разд. 5.3.2).

К этому можно добавить, что циклопропан и этилен близки и по силе СН-кислотности: их значения рКа равны 39 и 37 соответственно.

ОБРАТИТЕ ВНИМАНИЕ!

Банановой связью (τ-связь) называют связь σ-типа, не имеющую максимального перекрывания составляющих эту связь атомных орбиталей, поскольку они не направлены вдоль межъядерной оси. Такая связь имеется, в частности, между атомами углерода в циклопропане.

4.4.РЕАКЦИИ

Повышенный p-характер С—С-связей циклопропана и меньшая эффективность перекрывания атомных орбиталей в них находятся в полном соответствии с высокой реакционной способностью производных циклопропана. Многие реакции циклопропана сопровождаются раскрытием цикла. В этих реакциях особую активность проявляют электрофильные агенты, поскольку ВЗМО циклопропана имеет высокую энергию (соответственно низкому значению первого потенциала ионизации). Циклобутан в меньшей степени склонен к реакциям с раскрытием цикла. Средние циклоалканы по своей реакционной способности близки к соответствующим алканам и склонны прежде всего к реакциям радикального замещения.

4.4.3.Реакции с галогенами

Если хлорирование циклопропана проводят при нагревании, то основным продуктом оказывается 1,3-дихлорпропан:

Фотохимическое хлорирование при низкой температуре дает значительное количество хлорциклопропана. Реакция идет по тому же радикальноцепному механизму, что и хлорирование алканов:

При нагревании с бромом циклопропан реагирует также с раскрытием цикла.

Циклобутан в реакции хлорирования преимущественно образует хлорциклобутан. Аналогично реагируют и средние циклоалканы.

Монохлорирование циклогексана протекает особенно гладко при применении хлористого сульфурила в качестве хлорирующего агента; реакцию проводят в присутствии пероксида бензоила как инициатора радикальных реакций. Выход хлорциклогексана при этом достигает 90%:

Задача 4.5. Завершите реакции. Назовите продукты реакций.

Таблица 4.3. Предпочтительность экваториальной ориентации заместителя в монозамещенных циклогексанах C6H11R

Для ряда циклогексанов С6Н11R значения G° и Kравн сравниваются в табл. 4.3. Для других монозамещенных циклогексанов разности свободных энергий экваториального и аксиального конформеров приведены ниже.

4.5.2. Дизамещенные циклоалканы

Стереоизомерия дизамещенных циклоалканов определяется тем, что они могут существовать как в виде цис- и транс-изомеров, так и в виде оптических изомеров. Ниже показаны соответствующие примеры.

зеркальная плоскость

Стереохимия дизамещенных циклогексанов рассмотрена ниже на примере его дихлор- и диметилзамещенных.

1,1-Дихлорциклогексан

Это соединение присутствует среди продуктов дихлорирования циклогексана в виде единственного конформера. Формально для него можно изобразить две структуры, но эти структуры идентичны.

(а,е)-1,1-дихлорциклогексан (е,а)-1,1-дихлорциклогексан

1,2-Дихлорциклогексан

цис-1,2-Дихлорциклогексан является хиральным соединением, поскольку его молекула не обладает элементами симметрии. Однако формы I и II имеют одинаковую энергию, они переходят одна в другую при обращении цикла, что исключает возможность выделения их в энантиомерно-чистом виде. Формы I и II называют конформационными энантиомерами.