Травень В.Ф. - Органическая химия. В 3 т. Т. 2

левание «хлоракне». Получены данные и о его мутагенных свойствах (подробнее о мутагенезе см. в гл. 11, разд. «Дополнения»). По этим причинам с 1979 г. применение 2,4,5-Т в США запрещено.

Химики активно ищут замену галогеналканам (хлороформ, ди- и тетрахлорэтаны), в огромных объемах применяемым в качестве растворителей в различных отраслях промышленности. Одной из перспективных находок считается этиловый эфир молочной кислоты — этиллактат, обладающий высокой растворяющей способностью по отношению ко многим продуктам. В противоположность галогеналканам, основу производства которых составляют продукты переработки нефти, сырьем для получения этиллактата являются сельскохозяйственные культуры — кукуруза и сахарная свекла. Это обстоятельство обусловливает его хорошую биоразлагаемость

икак следствие безвредность для окружающей среды.

Оперспективах применения молочной кислоты в решении проблем охраны окружающей среды см. также в т. I, гл. 5, разд. «Дополнения».

Глава 15. ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИЕ

СОЕДИНЕНИЯ

Соединения, в которых атом углерода связан с атомом другого элемента, нежели водород, галоген, кислород, азот и сера, называют элементоорганическими соединениями.

Особенностью таких соединений является то, что электронная плотность ковалентной связи углерод–элемент смещена в сторону атома углерода. Такое смещение соответствует значениям электроотрицательности элементов (Э), наиболее часто встречающихся в элементоорганических соединениях (табл. 15.1).

Установлена зависимость между разностью значений электроотрицательности углерода и элемента

Δχ = χуглерод – χэлемент

и степенью ионности ковалентной связи С–Э. Для некоторых связей данные о степени ионности приведены в табл. 15.2.

Из табл. 15.2 следует, что степень ионности связи С—Э меняется в широком интервале. Этот параметр условно выражает в процентах состояние ковалентной связи, промежуточное между неполярной ковалентной связью

Таблица 15.1. Электроотрицательность элементов по Полингу

15.1.2.Способы получения

Взаимодействие металлов с галогенпроизводными углеводородов

А. Металлы со средней реакционной способностью (Li, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Zn) взаимодействуют с галогенпроизводными в безводных инертных растворителях с образованием металлоорганических соединений:

Эти реакции идут на поверхности металла, поэтому металл предварительно подвергают тщательному измельчению. Органические соединения указанных выше металлов являются вполне устойчивыми.

Б. Менее реакционноспособные тяжелые металлы (Hg, Pb) не взаимодействуют в обычных условиях с галогенпроизводными, однако их сплавы с натрием легко вступают в реакцию:

В. При взаимодействии галогенпроизводных с натрием и другими активными щелочными металлами соответствующие металлоорганические соединения образуются как промежуточные продукты. Как правило, они

быстро реагируют со второй молекулой галогенпроизводного с образованием углеводорода (реакция Вюрца, 1855 г.):

CH3(CH2)2CH3 + NaBr

бутан

Именно такой механизм реакции Вюрца был предложен П.П. Шорыгиным. Альтернативный механизм, который известен для объяснения этой реакции, включает стадию одноэлектронного переноса с промежуточным образованием анион-радикала галогеналкана, который далее превращается в

алкил-радикал. Димеризация алкил-радикала ведет к образованию искомого продукта реакции:

Реакция и реактивы Гриньяра

Среди других металлоорганических соединений смешанные магнийорганические соединения занимают особое место. Они были открыты в 1900 г. и получили широкое применение в органическом синтезе, а их первооткрыватель — французский ученый В. Гриньяр — был удостоен Нобелевской премии.

Уникальность препаративной методики реакции Гриньяра состоит в том, что реакция проводится в тщательно очищенном безводном эфире (абсолютный эфир) при кипении реакционной массы за счет выделяющегося тепла. Именно этим определяется скорость смешения реагентов.

Раствор бромэтана в абсолютном эфире по каплям добавляют к суспензии магниевых стружек в том же растворителе со скоростью, обеспечивающей умеренное кипение реакционной массы. Образующийся после двухчасового нагревания (по окончании активного периода реакции кипение

поддерживают осторожным внешним обогревом) раствор светло-серого цвета этилмагнийбромида в эфире называют реактивом Гриньяра.

Несколько иначе получают реактив Гриньяра в тетрагидрофуране.

ОБРАТИТЕ ВНИМАНИЕ!

Этилмагнийбромид. К суспензии свеженарезанной магниевой стружки (1,49 г; 0,061 моль) в безводном тетрагидрофуране (10 мл) прибавляют 1 г бромэтана. Как только реакция начинается, прибавляют остаток бромэтана (всего 6,7 г; 0,061 моль) в 20 мл тетрагидрофурана так, чтобы реакция не прекращалась. По окончании смешения смесь кипятят еще 30 мин. Выход количественный.

Реакционная способность галогеналканов в реакции Гриньяра увеличивается в ряду:

R–F << R–Cl < R–Br < R–I.

Галогеналканы проявляют в этой реакции наиболее высокую активность по сравнению с другими галогенидами:

галогеналканы > галогенарены > винилгалогениды.

эфир, t

Br + Mg MgBr

ТГФ, t

CH2CH Cl + Mg CH2CH MgCl

винилмагнийхлорид

Процесс образования магнийорганических соединений получил название реакция Гриньяра. В более широком смысле реакциями Гриньяра назы-

вают все синтезы, в которых в качестве реагента применяют реактивы Гриньяра. Другое название этих реакций — синтезы Гриньяра.

Необходимо особо отметить успех получения винилмагнийхлорида, а в общем случае — алкен-1-илмагнийгалогенидов нагреванием алкен-

1-илгалогенидов и магния в тетрагидрофуране. Эти магнийорганические соединения получили название реактивы Нормана. По своей реак-

ционной способности они не уступают другим реактивам Гриньяра и широко применяются для получения различных ненасыщенных соединений: диенов, кетонов, спиртов, α-аминоспиртов (см. далее в этой главе).

Реакция Гриньяра протекает в гетерогенных условиях, на границе двух фаз, а именно на поверхности металлического магния. Поэтому успех получения реактива Гриньяра во многом определяется как степенью измельчения Mg-стружек, так и возможностью удаления с поверхности металла оксидной пленки. Последнее часто с успехом достигается добавлением в начале реакции малых количеств иода или 1,2-дииодэтана, очень энергично реагирующих с магнием.

Полагают, что эта реакция идет по следующему механизму.

Стадия 1 — перенос электрона с атома металла на галогеналкан с образованием анион-радикала; в результате этого избыточный электрон оказывается на антисвязывающей орбитали галогеналкана:

R X + Mg R X + Mg

галогеналкан анион-радикал галогеналкана

Стадия 2 — фрагментация неустойчивого анион-радикала:

анион-радикал алкилгалогеналкана радикал

Стадия 3 — реакция промежуточных чрезвычайно реакционноспособных частиц с образованием алкилмагнийгалогенида:

Промежуточное образование свободных радикалов в ходе реакции Гриньяра подтверждается, например, их димеризацией:

что особенно характерно, в частности, для бензил- и аллилгалогенидов. Предположение о том, что образование R–R может быть результатом ре-

акции бимолекулярного нуклеофильного замещения, не подтверждается данными о реакционной способности реактивов Гриньяра (см. ниже):

По схеме, включающей стадию одноэлектронного переноса (стадия 1) и образование промежуточного анион-радикала, реагируют с органическими галогенидами и другие металлы, в том числе литий.

Аналогична и препаративная методика получения литийалканов, однако при этом нагревание реакционной массы исключено.

Бутиллитий. Раствор н-бутилбромида (68,5 г; 0,5 моль) в сухом эфире (300 мл) медленно прибавляют к тонконарезанному литию (8,6 г; 1,24 моль). Смесь размешивают при –10 °С в течение 1 ч до полного растворения лития. Выход количественный.

Взаимодействие реактивов Гриньяра и литийорганических соединений с галогенидами металлов

Эта реакция является весьма распространенным способом получения дру-

гих металлоорганических соединений. Реакция протекает как обменный равновесный процесс и представляет собой трансметаллирование:

R M + M' X R M' + M X

Поскольку галоген более электроотрицателен, чем углерод, он предпочтительнее образует связь с катионом более электроположительного металла:

При записи реакций, практически нацело смещенных вправо, обратная реакция может быть не обозначена. Например:

Задача 15.1. Определите, в какую сторону смещены следующие равновесия: