Травень В.Ф. - Органическая химия. В 3 т. Т. 2

312 Глава 15. Элементоорганические соединения

2. Производные диборана образуются при взаимодействии металлоорганических соединений магния и лития с дибораном:

Реакции сопровождаются замещением водорода на нуклеофил (что связано с полярностью связи В–Н) и отщеплением водорода в виде гидридиона.

3. Реакция гидроборирования — взаимодействие алкенов и алкинов с бораном. В свободном состоянии боран ВН3 существует, как правило, в димерной форме В2Н6. В условиях реакции диборан легко диссоциирует с образованием двух частиц мономерной формы:

B2H6 2BH3

Реакция представляет собой электрофильное присоединение к алкену последовательно ВН3, его алкил- и диалкилпроизводных. Электрофильным центром является атом бора, имеющий незаполненную орбиталь и присоединяющийся к менее замещенному атому углерода алкена (механизм гидроборирования подробно обсуждается в т. I, разд. 5.4.1).

15.3.3.Физические свойства и строение

Борорганические соединения — бесцветные вещества. Триметилборан (СН3)3В — летучая жидкость, т. кип. 28,1 °С; триэтилборан (С2Н5)3В — жидкость, т. кип. 95 °С; трифенилборан (С6Н5)3В — твердое кристаллическое вещество, т. пл. 142 °С. Борорганические соединения легко окисляются кислородом, низшие — самовоспламеняются на воздухе (т. е. являются пирофорными), горят блестящим зеленым пламенем.

15.3.4.Реакции

Реакции с основаниями Льюиса (нуклеофилами)

Соединения трехкоординированного бора являются кислотами Льюиса. Атом бора имеет вакантную орбиталь и способен образовывать донорноакцепторные комплексы (ДАК) с аммиаком, аминами, простыми эфирами и другими основаниями Льюиса:

С металлоорганическими соединениями триалкил- и триарилбораны реагируют с образованием тетраалкил- и тетраарилборатов соответственно:

Реакции с разрывом связей B—H и С—В

Борорганические соединения в отличие от гидридов бора более устойчивы к действию воды, спиртов и галогенов. Ди- и моноалкилбораны при гидролизе и алкоголизе реагируют с разрывом связи В—Н:

Триалкил- и триарилбораны устойчивы к действию воды. Только под действием галогеноводородов эти соединения реагируют с разрывом связи С—В. Особенно гладко такие реакции протекают при действии карбоновых кислот; при этом образуются алканы:

Окисление

Бораны также подвергаются окислению с разрывом связи С–В. Контролируемое окисление кислородом воздуха приводит к образованию эфиров пероксиборной кислоты, гидролиз которых дает спирты и борную кислоту:

В препаративных целях алкилбораны окисляют действием пероксида водорода в щелочной среде:

Эта реакция является хорошим способом получения первичных спиртов из алкенов. Гидроборирование алкенов приводит к триалкилборанам, которые не выделяют из реакционной смеси, а обрабатывают пероксидом водорода в растворе щелочи:

15.4.КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Углерод и кремний находятся в IV группе Периодической системы и имеют некоторое сходство в строении своих соединений. Например, и тетраметилсилан, и неопентан имеют строго тетраэдрическую структуру, сопоставимы по летучести и ряду других физических свойств.

Отмеченное сходство объясняется прежде всего тем, что и углерод, и кремний участвуют в образовании связей своими sp3-гибридными орбиталями. Вместе с тем принадлежность кремния к 3-му периоду и наличие у него вакантных 3d-орбиталей сообщают кремнийорганическим соединениям ряд особенностей. Атом кремния способен акцептировать электроны на вакантные 3d-орбитали и склонен к образованию соединений, в которых он находится в состоянии пента- и гексакоординации.

вии нуклеофильных реагентов: воды, спиртов, аминов, металлоорганических соединений:

15.4.2.Силоксаны

Триметилсиланол легко отщепляет воду, превращаясь в гексаметилдисилоксан:

Диалкилдихлорсиланы гидролизуются до диалкилсиландиолов, которые также легко отщепляют воду, давая циклические и линейные олигомеры и полимеры:

Получаемые полимеры называют полисилоксанами (силиконами). Они представляют собой вязкие жидкости или эластичные массы, термически и химически очень стабильны. Полисилоксаны имеют чрезвычайно широкое техническое применение в качестве смазочных масел, каучуков, теплоносителей.

15.5.ФОСФОРОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Фосфор расположен в 3-м периоде (V группа) Периодической системы элементов и формально является аналогом азота. Однако соединения азота и фосфорорганические соединения значительно различаются по свойствам. Фосфор менее электроотрицателен, чем азот, и образует с ки-

Третичные фосфины часто служат хорошими донорными лигандами при образовании комплексов переходных металлов

[Rh{(C2H5)3P}3Cl]0

Ряд таких комплексов обладает уникальными каталитическими свойствами. Например, родий(I)хлоридтрис(трифенилфосфин) — прекрасный катализатор стереоспецифического гомогенного гидрирования алкенов.

(C6H5)3P P(C6H5)3

Rh

(C6H5)3P Cl

Вследствие более высокой поляризуемости электронной оболочки фосфора по сравнению с азотом фосфины более нуклеофильны, чем соответствующие амины. Триалкилфосфины алкилируют галогеналканами с образованием солей тетраалкилфосфония:

Соли тетраалкилфосфония — бесцветные кристаллические соединения, легко растворимые в воде. Соли фосфония, содержащие атом водорода у Сα-атома, являются сильными СН-кислотами.

15.5.2.Фосфораны

Под действием сильных оснований соли фосфония превращаются в фосфораны, или фосфониевые илиды.

Илидами называют соединения, содержащие на атоме углерода отрицательный заряд, а на атоме фосфора (или другом гетероатоме) — положительный.

Вследствие наличия у атома фосфора вакантных 3d-орбиталей первоначально считали, что фосфораны содержат двойную связь.

H

R3P C

R' 2

Структура 2, однако, была отвергнута в пользу структуры 1 на основе квантово-химических расчетов и многочисленных экспериментальных данных.

Фосфораны являются сильными нуклеофилами и широко применяются в органическом синтезе, например для получения алкенов по методу Виттига (подробнее об этом см. в т. II, разд. 19.1.4).

Для углубленного изучения!

РЕАКЦИИ КРОСС-СОЧЕТАНИЯ, КАТАЛИЗИРУЕМЫЕ СОЕДИНЕНИЯМИ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

Вразд. 15.1 была отмечена большая роль органических соединений лития и магния в органическом синтезе. Соединения ряда переходных металлов (в частности, палладия, меди и никеля) в последние годы также получили значительное распространение в синтетической органической химии.

Впротивоположность реакциям, в которых соединения магния и лития применяются в эквимолярных количествах, многие реакции с участием соединений переходных металлов идут как каталитические процессы. Существенно, что при этом атом переходного металла меняет свою степень окисления.

Наиболее значимые результаты при изучении реакций кросс-сочета- ния получены с применением соединений палладия. В этой главе мы подробнее остановимся на реакциях, в которых Pd(0), находясь в составе комплекса, реагирует с галогенидом или сульфонатом с образованием реакционноспособного интермедиата. Эта стадия рассматривается как

стадия окислительного присоединения, поскольку в образующемся интермедиате органический фрагмент оказывается связан σ-связью с атомом палладия(+II).

Дизамещенный Pd(+II)-интермедиат затем претерпевает восстановительное элиминирование с образованием продукта, содержащего новую С—С-связь, и регенерацией металлического палладия Pd(0).

Роль лигандов в этих превращениях чрезвычайно велика: контролируя формирование координационной сферы палладия, они определяют ско-