Травень В.Ф. - Органическая химия. В 3 т. Т. 2

Температуры кипения в большей мере зависят от дипольного момента молекулы: изомеры с более высоким дипольным моментом характеризуются более высокой температурой кипения. о-Дихлорбензол, имеющий наиболее полярную молекулу по сравнению с другими изомерами, кипит при более высокой температуре.

14.3.2.Электронное строение

Как видно из данных табл. 14.1, связи Csp2—Cl укорочены и менее полярны, а следовательно, и более прочны по сравнению со связями Csp3—Cl. То же самое относится и к связям атомов углерода с другими галогенами.

Причиной упрочения связи Csp2—X является наличие сопряжения p-ор- битали НЭП галогена и π-орбиталей двойной углерод-углеродной связи или ароматического ядра. Далее показаны электронные эффекты в винилхлориде и хлорбензоле.

Таблица 14.1. Характеристика связей С–Cl

14.4.РЕАКЦИИ

Вполном согласии с отмеченными выше характеристиками связей

Csp2—Hal винилгалогениды и галогенарены проявляют пониженную реакционную способность в реакциях, протекающих с разрывом этих связей.

14.4.1.Реакции винилгалогенидов

Характерной особенностью винилгалогенидов является их инертность в реакциях как SN1-, так и SN2-типа. Реакции винилгалогенидов с обычными нуклеофильными реагентами не идут. При повышении температуры в присутствии сильных оснований протекают реакции элиминирования, присоединения и полимеризации.

ОБРАТИТЕ ВНИМАНИЕ!

Иногда атом галогена в винилгалогенидах называют «мертвым», имея в виду низкую реакционную способность связи С–Hal в этих соединениях. Химия металлоорганических соединений вносит в это определение поправку. Винилгалогениды оказались способными замещать атом галогена в реакциях с некоторыми металлоорганическими соединениями. Кроме того, винилгалогениды реагируют с магнием в тетрагидрофуране с образованием магнийгалогенидов винильного типа (реакция Нормана, 1954 г.), которые, в свою очередь, имеют разнообразное применение в синтетической практике (подробнее об этом см. в разд. 15.1.4).

14.4.2.Нуклеофильное замещение галогена в галогенаренах

По сравнению с галогеналканами характерная особенность галогенбензолов состоит в том, что они подвергаются нуклеофильному замещению с большим трудом: под действием очень сильных оснований — нуклеофилов

до 300–350 °С и под давлением до 100 атм).

При наличии двух или трех электроноакцепторных групп в орто- и пара-положениях реакционная способность галогенбензола еще более возрастает.

Реакции протекают без перегруппировок и описываются кинетическим уравнением второго порядка:

w = k2[Ar–X][Nu:].

Это уравнение соответствует бимолекулярному характеру переходного состояния, отвечающего наиболее медленной стадии реакции.

Реакции нуклеофильного замещения галогена в активированных галогенаренах обозначают символом SNAr.

Задача 14.1. Завершите следующую реакцию:

Cl

NO2 NH2NH2, C2H5OH

t

NO2

Назовите продукт реакции.

Механизм нуклеофильного замещения SNAr

Стадия 1 — наиболее медленная стадия всей реакции — присоединение нуклеофильного реагента к атому углерода ароматического кольца, связанному с галогеном. Реакция идет через σ-комплекс, формально аналогичный тому, который образуется в реакциях электрофильного ароматического замещения. Однако в реакциях SNAr этот комплекс имеет отрицательный заряд.

Электроноакцепторные заместители, находящиеся в орто- или пара-положе- нии к атому галогена и способные к делокализации отрицательного заряда, увеличивают устойчивость промежуточного σ-комплекса и тем самым — скорость реакции замещения.

4-нитрохлорбензол

наиболее стабильная резонансная структура σ-комплекса

Стадия 2 — быстрая стадия — отщепление галогенид-иона и реароматизация ароматического ядра с образованием продукта реакции:

OH

Cl OH

быстро

Cl +

ONOO NO

4-нитрофенол

Согласно указанной последовательности стадий, реакции нуклеофильного замещения SNAr протекают по механизму присоединения–отщепления:

на первой стадии нуклеофил присоединяется к субстрату с образованием σ-комплекса, на второй стадии галогенид-ион отщепляется с образованием продукта замещения. Энергетическая диаграмма реакции представлена на рис. 14.1.

Реакционная способность активированных галогенаренов

Активность галогенаренов в реакциях SNAr, как правило, снижается в ряду: Ar–F > Ar–Cl > Ar–Br > Ar–I.

Это объясняется способностью галогена за счет –I-эффекта стабилизировать промежуточный σ-комплекс и, следовательно, понижать энергию активации скоростьлимитирующей стадии.

Изучение реакций нуклеофильного ароматического замещения по механизму присоединения–отщепления иллюстрирует относительность определений «активирующий заместитель» и «дезактивирующий заместитель».

Нитрогруппа является сильным активирующим заместителем в нуклеофильном ароматическом замещении, поскольку стабилизирует отрицательно заряженный промежуточный σ-комплекс, находясь в орто- или пара- положении к атому галогена в молекуле субстрата.

В то же время нитрогруппа является сильным дезактивирующим мета- ориентантом в электрофильном ароматическом замещении, поскольку она в большей степени дестабилизирует промежуточные σ-комплексы, отвечающие атаке электрофильного реагента в орто- и пара-положения субстрата (подробнее об этом см. в разд. 9.3 и 9.4).

Задача 14.2. Завершите следующие реакции:

Нуклеофильное замещение галогена в неактивированных галогенаренах

Галогенарены, не содержащие заместителей или содержащие электронодонорные заместители (неактивированные галогенарены), реагируют лишь с

очень сильными нуклеофилами-основаниями ( NH2 ) или в очень жестких условиях — с водными растворами щелочей при нагревании под давлением. Особенностью этих реакций является то, что соединения, содержащие электронодонорные заместители, реагируют с образованием двух или трех изомеров.

Ниже приведены примеры реакций нуклеофильного замещения галогена в неактивированных галогенаренах.