Травень В.Ф. - Органическая химия. В 3 т. Т. 2

По тем же причинам диалкильные производные магния существуют как полимеры, содержащие трехцентровые двухэлектронные связи (о природе этих связей см. в т. I, гл. 2, разд. «Для углубленного изучения», стр. 158).

R RR

Mg Mg Mg Mg

RRR

Электронная конфигурация инертного газа у атома металла может достигаться за счет взаимодействия с молекулами растворителя. Например, реактивы Гриньяра в разбавленном растворе диэтилового эфира существуют как мономеры, координированные с двумя молекулами растворителя (С2Н5)2О.

RO(C2H5)2

Вболее концентрированных растворах реактивы Гриньяра находятся в виде димеров с двумя мостиковыми атомами брома.

(C2H5)2O Br CH3

ОБРАТИТЕ ВНИМАНИЕ!

В металлоорганических соединениях мы видим еще один пример ковалентного связывания — трехцентровая двухэлектронная связь. Этот тип ковалентной связи предполагает, что связывание между тремя соседними центрами обеспечивают два электрона аналогично тому, как это имеет место в карбониевых ионах (см. т. I, стр. 158).

Соединения R—Li также сильно ассоциированы в растворе, причем степень их ассоциации зависит как от растворителя, так и от строения R. Например, в растворах углеводородов C4H9—Li присутствует в виде гексамера, а в диэтиловом эфире — в виде тетрамера. Бензиллитий в бензоле является димером, а в тетрагидрофуране — мономером. В димерах (R—Li)2 углерод пентакоординирован

R

Li Li

R

Связь между атомами лития и углеродом является трехцентровой двухэлектронной связью.

15.1.4.Реакции

Вследствие значительной полярности связи С–М металлоорганические соединения вступают преимущественно в реакции, сопровождающиеся наведением отрицательного заряда на атоме углерода и последующим гетеролитическим разрывом его связи с атомом металла. Ниже представлены два основных типа этих реакций.

1.Реакции, в которых металлоорганические соединения выступают как сильные основания.

2.Реакции, в которых металлоорганические соединения выступают как нуклеофильные реагенты.

Большая часть реакций рассмотрена на примере реактивов Гриньяра и литийорганических соединений как наиболее часто применяемых в органическом синтезе. Возможности применения других металлоорганических соединений в аналогичных реакциях обсуждаются в последующих разделах курса.

Магний- и литийорганические соединения

При проведении реакций с Mg- и Li-органическими соединениями важную роль играет выбор растворителя. Диэтиловый эфир и тетрагидрофуран, почти исключительно применяемые для реакций с участием магнийорганических соединений, увеличивают их реакционную способность за счет снижения степени ассоциации и повышения ионизации связи угле- род—магний. Такое же влияние простые эфиры оказывают и на литийорганические соединения, при этом, однако, медленно реагируют с ними. Оптимальными растворителями для получения и применения литийорганических соединений считаются бензол и петролейный эфир, иногда с добавлением незначительного количества простого эфира.

'

ОСНOВНЫЕ РЕАКЦИИ

Реактивы Гриньяра, как и другие металлоорганические соединения, являются сильными основаниями. Они способны отщеплять протон от любых соединений, кислотность которых выше кислотности углеводородов согласно следующей общей схеме:

δ δ

RMgX + H B R H + B MgX

Далее даны примеры реакций метилмагнийиодида с различными OH-, NH-, SH- и CH-кислотами.

Каждая из этих реакций протекает количественно и имеет аналитическое применение для качественного (по выделению газообразного мета-

на) и количественного определения подвижного водорода в органических соединениях (метод Чугаева–Церевитинова). Путем измерения объема

метана, выделившегося при взаимодействии метилмагнийиодида с определенным количеством анализируемого соединения, вычисляют число молей подвижного водорода в образце.

Реакции реактивов Гриньяра как сильных оснований имеют и синтетическое применение. Реакцию Гриньяра применяют, например, для восстановления галогеналканов и галогенаренов до углеводородов:

C2H5 + MgBr(OH)

этилбензол

294 Глава 15. Элементоорганические соединения

С использованием реактивов Гриньяра можно получать дейтерированные углеводороды

Аналогично проявляют оснóвные свойства и литийорганические соединения. Как и реактивы Гриньяра, они реагируют со всеми кислотами, более сильными, чем насыщенные углеводороды:

НУКЛЕОФИЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ

Реакции нуклеофильного замещения. В таких реакциях алкилмагнийгалогениды весьма инертны и реагируют с алкилгалогенидами по схеме реакций SN2 очень медленно. Вместе с тем аллил- и бензилгалогениды легко реагируют с алкил- и винилмагнийгалогенидами:

CH2CH MgBr + CH2CH CH2Br ТГФ

винилмагнийбромид аллилбромид

CH2CH CH2 CHCH2 + MgBr2

1,4-пентадиен

Аллилциклопентан. К реактиву Гриньяра, приготовленному из бромциклопентана (74,5 г; 0,5 моль) и магниевых стружек (12,5 г; 0,51 моль) в безводном эфире (300 мл), при кипении и по каплям прибавляют аллилбромид (60,5 г; 0,5 моль). Через 2 ч прибавляют к смеси холодную 6 н. HCl. Органический слой отделяют, промывают и сушат. Продукт выделяют перегонкой, т. кип. 121–125 °С. Выход 70%.

Собственно литийорганические соединения также малоактивны в реакциях с алкилгалогенидами, однако такие реакции активно протекают в присутствии солей меди (см. ниже). Напротив, ацетилениды лития весьма активно реагируют с первичными галогеналканами:

абс. эфир

н-C4H9 Br + Li CC CH3 н-C4H9 CC CH3 + LiBr

Реакции нуклеофильного присоединения. Вследствие значительной поляризации карбонильной группы карбонилсодержащие соединения, и прежде всего альдегиды и кетоны, активно реагируют с реактивами Гриньяра по схеме реакций AdN (подробнее см. в т. II, разд. 19.1.4, стр. 452):

CO + R MgX R C OMgX

В результате реакций образуются смешанные магниевые соли, из которых путем кислотного гидролиза выделяют различные спирты.

Ниже даны примеры синтеза первичных, вторичных и третичных спиртов с применением реактивов Гриньяра.

Реакции с формальдегидом дают первичные спирты:

CH3CH2CH2OH + MgBrCl

1-пропанол

296 Глава 15. Элементоорганические соединения

В реакциях реактивов Гриньяра с другими альдегидами образуются вторичные спирты:

CH3

CH OH + MgBrCl

CH3CH2

2-бутанол

Реакции реактивов Гриньяра с кетонами дают третичные спирты:

CH3

CH2CH C OH

CH3

2-метил-3-бутен-2-ол

Аналогично с реактивами Гриньяра реагирует диоксид углерода. Эта реакция лежит в основе одного из препаративных методов синтеза карбоновых кислот:

O

OH

пропановая кислота

O

OH

бензойная кислота

Реактивы Гриньяра могут быть применены и для создания альдегидной группы. Например, обработка реактива Гриньяра триалкилортоформиатом

ведет к получению ацеталя, гидролизом которого становится доступен соответствующий альдегид (метод Зелинского):

R MgX + HC(OR')3 R CH(OR')2 H3O R CHO

Литийорганические соединения, как и реактивы Гриньяра, способны вступать во все перечисленные выше реакции типа АdN, в том числе с участием пространственно затрудненных кетонов:

Аналогичную реакцию с участием реактива Гриньяра провести не удается. Легкость протекания и близкие к количественным выходы продуктов реакций присоединения металлоорганических реагентов к карбонильным соединениям приводят к предположению о том, что роль атома металла в этих реакциях более значительна, чем простое связывание с атомом кислорода в конечном аддукте. Полагая возможность реализации циклических переходных состояний в указанных превращениях, можно предполагать,

что атом металла как кислота Льюиса поляризует карбонильную группу, повышает электрофильность ее С-атома и активирует, тем самым, к взаимодейстию с нуклеофильным фрагментом металлоорганического соединения, например, в таком четырехчленном переходном состоянии:

О MgX

R

Магний- и литийорганичсекие соединения заметно различаются и реакциями с α,β-ненасыщенными карбонильными соединениями (подробнее об этом см. в т. II, разд. 19.2.4).

Задача 15.2. Применив ретросинтетический анализ, предложите по две схемы получения каждого из следующих соединений с участием реактивов Гриньяра:

а) 2-гексанол; б) 2-фенил-2-пропанол.

ОКИСЛЕНИЕ

Бóльшая часть металлоорганических соединений окисляется под действием кислорода воздуха. Соединения натрия и калия реагируют столь активно, что самовоспламеняются на воздухе. Окисление соединений менее активных металлов также затрудняет их препаративное применение.

R MgX + O2 ROOMgX H2O, H R OH + Mg(OH)X

По этим причинам все работы с металлоорганическими соединениями рекомендуется проводить в инертной атмосфере (азот или аргон). Полезно иметь в виду, что при получении реактивов Гриньяра «защитную подушку» создают пары кипящего эфира.

Натрийорганические соединения

Одним из способов получения натрийорганических соединений является реакция натрия с ртутьорганическими соединениями:

Поскольку связь натрия с углеродом является практически ионной, натрийорганические соединения могут быть изображены в виде ионных пар:

Н3СNa

Натрийорганические соединения химически чрезвычайно активны: легко реагируют с влагой воздуха, на воздухе самовоспламеняются, а при низкой температуре разлагают даже простые эфиры. Вследствие чрезмерной реакционной способности натрийорганических соединений их применение ограничено соединениями натрия, полученными из углеводородов с повышенной СН-кислотностью, в частности из алкинов.

Ацетилениды натрия широко применяют в органическом синтезе. Они активно вступают как в реакции нуклеофильного замещения по схеме реакций SN2:

так и в реакции нуклеофильного присоединения:

OH

CH3 CH CC CH3

3-пентин-2-ол

Медьорганические соединения

Медьорганические соединения получают из литийорганических соединений и галогенидов меди(I):

Известны только органические соединения одновалентной меди. Они представляют собой бесцветные (или желтоватые) малорастворимые твердые соединения.