Травень В.Ф. - Органическая химия. В 3 т. Т. 2

По этой причине литийдиалкилкупраты особенно гладко реагируют с первичными галогеналканами:

Реакции со вторичными и третичными галогеналканами осложняются процессами элиминирования (по механизму Е2). Особенно важно, что литийдиалкилкупраты реагируют с арил- и винилгалогенидами, которые, как выше было отмечено, весьма инертны по отношению к реактивам Гриньяра.

Задача 15.3. Какой продукт образуется при взаимодействии (R)-2-бромбутана с литийдифенилкупратом? Изобразите его трехмерную структуру. Предскажите стереохимический результат реакции.

Ртутьорганические соединения

Ртутьорганические соединения с одним углеводородным остатком представляют собой бесцветные кристаллические соединения. Соединения диалкилртути являются бесцветными жидкостями. Все ртутьорганические соединения чрезвычайно ядовиты. Вследствие того, что полярность связи C—Hg невелика, ртутьорганические соединения стабильны в присутствии воды, инертны к полярным реагентам, однако медленно разлагаются сильными кислотами. В отличие от соединений магния и лития они не образуют прочных ассоциатов.

Наиболее распространены следующие способы получения ртутьорганических соединений.

1. Из иодалканов и ртути при УФ-облучении:

3. Из реактивов Гриньяра и хлорида ртути(II):

2RMgX + HgCl2 R Hg R + 2MgClX

4. Взаимодействием ацетата ртути с алкенами (оксимеркурирование):

CC + Hg(OCOCH3)2 + H2O

HO C C HgOCOCH3 + CH3COOH

β-гидроксиалкилртуть(II)ацетат

Механизм оксимеркурирования алкенов основан на ионизации ацетата ртути с образованием катиона CH3COOHg . Этот катион реагирует с углеродуглеродной двойной связью как электрофил. В отличие от прямой гидратации алкенов (когда промежуточно образуются карбокатионы, склонные к перегруппировкам) в данной реакции образуется минимальное количество побочных продуктов. Полагают, что причиной этого является преобладание циклической формы промежуточного катиона — меркуриниевого иона.

Стадия 1 — ионизация ацетата ртути:

Hg(OCOCH3)2 HgOCOCH3 + CH3COO

Стадия 2 — образование промежуточного катиона:

CH3 CHCH2 + HgOCOCH3

HgOCOCH3

Стадия 3 — стабилизация промежуточного катиона присоединением молекулы воды:

ОБРАТИТЕ ВНИМАНИЕ!

Образование трехчленного циклического интермедиата (меркуриниевого иона) в реакциях оксимеркурирования доказывается фактом анти-присоедине- ния фрагментов электрофила к алкену (см. т. I, разд. 5.4.1).

Демеркурирование проводят обработкой ртутьорганического соединения восстановителем. Чаще всего, для этой цели применяют натрийборгидрид:

HO C C HgOCOCH3 NaBH4, OH HO C C H

В отличие от литий- и магнийорганических соединений ртутьорганические соединения реагируют с галогеналканами лишь в присутствии катализаторов (AlBr3 или комплексы переходных металлов):

AlBr3

(CH3)3CCH=CHHgCl + CH2=CH—CH2Cl

(CH3)3CCH=CH—CH2—CH=CH2

В присутствии AlBr3 легко протекают реакции и с ацилгалогенидами: R2Hg + R'COCl RCOR' + RHgCl

15.2.КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

Среди других металлоорганических соединений комплексы переходных металлов отличаются рядом специфических свойств. Многие из этих комплексов являются катализаторами важных в практическом отношении реакций, протекающих с высокой регио- и стереоселективностью. Некоторые комплексы встречаются в живых организмах, выполняя роль катализаторов биохимических реакций.

15.2.1.Строение

Переходные металлы характеризуются тем, что, находясь в 4-м и более высоких периодах, они обладают не полностью занятыми орбиталями, имеющими главное квантовое число, меньшее, нежели номер периода. Например, металлы V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, принадлежащие к 4-му периоду, имеют частично занятые 3d-орбитали, которые заполняются последовательно внутри периода по мере роста атомного номера металла.

В соответствии с принципом заполнения электронных оболочек элементов максимальное возможное число электронов в занятых электронных оболочках переходных металлов равно:

в4-м периоде 36 (электронная оболочка криптона);

в5-м периоде 54 (электронная оболочка ксенона);

в6-м периоде 86 (электронная оболочка радона).

Стремясь к достижению электронной конфигурации инертного газа (аналогично тому, как элементы 2-го и 3-го периодов имеют тенденцию к достижению 8-электронной валентной оболочки), переходные металлы отличаются особой склонностью к комплексообразованию. Как правило, в комплексообразовании в качестве доноров элекронов участвуют молеку-

••:

лы, имеющие НЭП на гетероатомах — молекулы воды H2O , простых эфи-

••: •• •• : ••:

ров R2O , аминов R3N, фосфинов R3P, оксида углерода(II) C=O . Такие молекулы называют лигандами.

Способность переходных металлов к заполнению своих электронных оболочек до электронной оболочки соответствующего инертного газа и лежит в основе их каталитического эффекта в органических реакциях. Ниже приведены примеры комплексов переходных металлов и их названий, а также подсчета числа электронов в электронных оболочках этих соединений.

ОБРАТИТЕ ВНИМАНИЕ!

При записи формул комплексов переходных металлов придерживаются следующей последовательности в расположении лигандов Э:

М Э Э0 Э ,

а в названиях комплексов лиганды перечисляют в обратной последовательности.

МОЛИБДЕНГЕКСАКАРБОНИЛ

Молибденгексакарбонил имеет пространственную конфигурацию октаэдра, а атом молибдена в нем — 54-электронную валентную оболочку (42 электрона атома молибдена и по 2 электрона от каждой из шести молекул оксида углерода), что соответствует электронной оболочке ксенона Xe, инертного газа 5-го периода.

При подсчете зарядов на атомах ни один из 12 «карбонильных» электронов, участвующих в образовании дативных связей (об их природе см. ниже), не считается принадлежащим атому молибдена, который в составе комплекса остается, таким образом, формально нейтральным.

Предпочтительность π-связывания при образовании комплекса переходного металла видна из следующего примера. При попытке получить σ-связанное ди(циклопентадиенил)железо в приведенной ниже реакции в качестве продукта выделен лишь ферроцен.

H

Fe

H

2 Na + FeCl2

Fe ферроцен

Металлоорганические соединения, в которых в качестве лиганда выступают π-доноры, называют часто соединениями сэндвичевого типа. За изучение таких соединений Э. Фишер и Дж. Уилкинсон в 1973 г. были удостоены

Нобелевской премии.

Во всех рассмотренных выше комплексах атом переходного металла достигает при комплексообразовании электронной конфигурации инертного

газа и является координационно насыщенным. Полагают, что в комплексах переходных металлов между атомом металла и π-донором имеется дативная

связь. Одна из моделей дативной связи предложена М. Дьюаром в 1951 г. Согласно этой модели, связь металла с алкеном осуществляется одновременно за счет связывающей и разрыхляющей орбиталей. Например, в комплексе иона Ag(I) с этиленом предполагается наличие дативной связи. Она включает донорно-акцепторное связывание двух видов: σ-связь — за счет занятой π-орбитали этилена и вакантной 5s-орбитали иона серебра; π-связь — за счет вакантной π*-орбитали этилена и одной из заполненных

4d-орбиталей, например 4dxy, серебра.

σ-Cвязь в дативном связывании часто обозначают как прямое донирование, а π-связь — как обратное донирование.

При координации алкенов с металлами снижается их склонность к электрофильному присоединению вследствие того, что преобладает смещение электронной плотности с π-орбитали алкена на вакантную орбиталь металла. Атомы углерода двойной связи приобретают частичный положительный заряд, что повышает способность алкеновых лигандов взаимодействовать с нуклеофильными реагентами.