Травень В.Ф. - Органическая химия. В 3 т. Т. 2

поскольку sp2-орбитали у соседних атомов углерода бензольного кольца непараллельны.

H

H

H

дегидробензол

Тем не менее для таких промежуточных соединений принято название арины (ароматические углеводороды, содержащие тройную связь). Структуру дегидробензола можно представить набором следующих резонансных структур:

Промежуточное образование аринов в реакциях нуклеофильного замещения галогена в неактивированных арилгалогенидах подтверждается рядом экспериментальных доказательств.

1. Меченый хлорбензол, в котором хлор связан с атомом 14С, при взаимодействии с амидом калия в жидком аммиаке дает смесь почти равных количеств анилина с меткой 14C у аминогруппы и у соседнего атома углерода. Этот результат объясняется равной вероятностью атаки нуклеофила по обоим концам тройной связи дегидробензола:

2. Соединения, содержащие две электронодонорные группы в положениях 2 и 6 к хлору, не вступают в реакцию с амидом калия:

2-метокси-6-метил- хлорбензол

274 Глава 14. Галогеналкены и галогенарены

3. о-Броманизол при взаимодействии с амидом натрия дает м-анизидин:

4. Известны и другие реакции, протекающие с промежуточным образованием аринов: дегалогенирование орто-дигалогенбензолов действием магния в тетрагидрофуране, диазотирование антраниловой кислоты (т. III, разд. 20.8). Когда такие реакции проводили в присутствии диенов, были выделены аддукты Дильса–Альдера.

Задача 14.3. Обработка 2-бром-1,3-диметилбензола амидом натрия в жидком аммиаке не приводит к какому-либо превращению галогенарена. Объясните этот факт.

Задача 14.4. Бромбензол реагирует при температуре 100 °С с трет-бутоксидом калия в 20 раз быстрее, чем фторбензол. Напишите механизм реакции с участием бромбензола.

НАИБОЛЕЕ ВАЖНЫЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ

Винилхлорид (хлорэтилен) CH2=CHCl получают дегидрохлорированием симм-дихлор- этана. Винилхлорид — бесцветный газ, т. кип. 13,8 °С. Мало растворим в воде (0,25%), смешивается с органическими растворителями. Применяют в производстве

поливинилхлорида, сополимеров с винилацетатом, акрилонитрилом, метилмета-

крилатом. Т. самовосплам. 472 °С. ПДК 30 мг/м3.

Трихлорэтилен ClHC=CCl2 получают дегидрохлорированием симм-тетрахлорэтана и высокотемпературным хлорированием симм-дихлорэтана. Трихлорэтилен — бесцветная жидкость, т. кип. 87 °С, малорастворим в воде (0,027%), смешивается с органическими растворителями. Применяют в производстве хлоруксусной кислоты, пентахлорэтана, а также в качестве растворителя для обезжиривания металлов, чист-

ки одежды, экстрагента масел и жиров. ПДК 10 мг/м3.

Тетрафторэтилен (перфторэтилен) CF2=CF2 получают пиролизом CF2ClH. Тетрафторэтилен — бесцветный газ, т. кип. –76,3 °С. Применяют для синтеза политетрафторэтилена методом радикальной полимеризации, а также в производстве сополимеров

с перфторпропиленом и этиленом. ПДК 20 мг/м3.

Хлорбензол C6H5Cl получают хлорированием бензола. Хлорбензол — бесцветная жидкость, т. кип. 132 °С, с водой образует азеотропную смесь, т. кип. 90,2 °С, содержащую 71,6% хлорбензола. Растворим в органических растворителях. Применяют в производстве 1,3-дихлорбензола, нитрохлорбензолов, 2-хлорантрахинона, фармацевтических препаратов, а также в качестве растворителя. ПДК 50 мг/м3.

Для углубленного изучения!

РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕНИЯ ГАЛОГЕНА, КАТАЛИЗИРУЕМЫЕ СОЕДИНЕНИЯМИ МЕДИ

Наиболее известной среди этих реакций является реакция получения ароматических нитрилов из галогенаренов — реакция Розенмунда–Брауна

(1919 г.). Реакция проводится при повышенной температуре (150–250 °С)

впиридине, хинолине или диметилформамиде [1, 2]. Предлагается вносить

вреакционную смесь KCN для повышения растворимости цианида меди. Реакция гладко протекает при наличии как электронодонорных, так и электроноакцепторных заместителей во фрагменте арена. Ниже приведены примеры таких реакций в ряду бензола и нафталина.

ответственным за глобальное потепление климата. Изучению процессов в атмосфере, в том числе в озоновом слое, посвящены работы П. Грутцена, М. Молины и Ф. Роуленда, отмеченные в 1995 г. Нобелевской премией.

Значительные проблемы окружающей среды связаны и с применением продуктов галогенирования бензола и его производных. Например, бензол можно хлорировать в отсутствие катализатора — кислоты Льюиса, но при освещении УФ-светом. В этих условиях идет реакция присоединения хлора: к молекуле бензола присоединяются три молекулы хлора. Образуется смесь из шести стереоизомеров гексахлорциклогексана, различающихся ориентацией атомов хлора. γ-Изомер, в котором рядом расположены три аксиальных и три экваториальных атома хлора (гексахлоран) долгие годы применяли в качестве эффективного инсектицида.

Cl

ClCl

Cl Cl Cl

гексахлорциклогексан (гексахлоран, γ-изомер)

Впоследние годы применение гексахлорана запрещено. Он устойчив в физиологических условиях, способен накапливаться в живом организме и является весьма токсичным.

По тем же причинам запрещено применение 1,1-ди(4'-хлорфенил)- 2,2,2-трихлорэтана (ДДТ). Его получают из хлорбензола и трихлоруксусного альдегида (хлораль). Это эффективный инсектицид, очень токсичный для насекомых и малотоксичный для млекопитающих. Он имеет, однако, тот же недостаток — слишком устойчив. ДДТ способен накапливаться в окружающей среде и через пищевые продукты попадать в организм человека.

Вразвитых странах его производство и применение запрещено. Интересно, что некоторые насекомые выработали устойчивость к этому инсектициду. Имеющиеся у них ферменты способны переводить ДДТ в неактивную форму — 1,1-ди(4'-хлорфенил)-2,2-дихлорэтилен.

Сравнение структур молекул ДДТ и его метаболита еще раз показывает, что даже небольшие изменения в молекуле органического вещества достаточны, чтобы резко изменить его биологическую активность.

Обсуждая проблемы окружающей среды, связанные с применением галогенуглеводородов, нельзя обойти вниманием диоксин.

Cl O Cl

Cl O Cl

диоксин

Это тривиальное название принадлежит 2,3,7,8-тетрахлор-п-диоксину, который образуется в качестве примеси при производстве гербицида 2,4,5- трихлорфеноксиуксусная кислота (2,4,5-Т). США применяли этот гербицид во время войны во Вьетнаме под названием “аgent оrange”.

Вероятнее всего, диоксин образуется в качестве побочного соединения на первой стадии производства 2,4,5-T и оказывается в качестве примеси затем в конечном продукте.

Cl OCH2COOH

Cl Cl

2,4,5-трихлор- феноксиуксусная кислота

Содержание диоксина в 2,4,5-Т невелико (не более 2 м. д. — частей на 1 млн), а сведения о его токсичности неоднозначны. По данным, полученным на мышах, диоксин в 2000 раз токсичнее стрихнина и в 15 000 раз токсичнее цианида натрия. Однако организм человека значительно устойчивее к действию диоксина. По крайней мере, неизвестны факты гибели людей из-за отравления этим соединением. Сообщается, вместе с тем, о его онкологической опасности. Среди серьезных заболеваний, определенно вызываемых диоксином, в настоящее время называют кожное забо-