
Травень В.Ф. - Органическая химия. В 3 т. Т. 2
..pdf

242 |
Глава 13. Галогенпроизводные алканов |
Те же самые стереоэлектронные условия (анти-перипланарная ориентация разрывающихся связей) соблюдаются и в реакциях Е2 галогенциклоалканов.
H
C2H5O Na |
реакция идет |
|
Br
(а)-бромциклогексан
|
C2H5O Na |
Br |
реакция не идет |
H
(е)-бромциклогексан
Задача 13.7. Какой из двух хлоридов подвергается элиминированию с большей скоростью?
|
CH(CH3)2 |
|
CH(CH3)2 |
H3С |
Cl |
H3С |
Cl |
|
ментилхлорид |
|
неопентилхлорид |
Предскажите состав продуктов элиминирования для обоих хлоридов.
Влияние различных факторов на конкуренцию реакций Е2 и SN 2
Реакции Е2 и SN2 часто протекают одновременно, т. е. конкурируют между собой. Влияние отдельных факторов на соотношение реакций Е2 и SN2
рассматривается ниже.
Влияние природы галогена. Так же, как в реакциях SN2, и по тем же причинам реакционная способность галогеналканов R—X в реакциях Е2 возрастает в ряду:
R—F < R—Cl < R—Br < R—I.
Относительные скорости реакций Е2 галогеналканов R—X:
Заместитель X |
F |
Cl |
Br |
I |
Относительная скорость |
1 |
70 |
4,2 103 |
2,7 104 |
Основность и нуклеофильность реагента. Сильные основания, например амид-ион NH2 и трет-бутоксид-ион (CH3)3CO , способствуют реакциям
Е2. Сильные нуклеофилы, являющиеся основаниями средней или слабой
••
силы, например NH3, I , благоприятствуют реакциям SN2.
Объем атакующего реагента. Увеличение объема нуклеофила способствует реакциям Е2, поскольку основные свойства реагента менее чувствитель-


244 Глава 13. Галогенпроизводные алканов
Другие факторы. Еще одним фактором, способствующим реакциям элиминирования, является наличие пространственных затруднений в частице основания. Стерически затрудненные основания являются плохими нуклеофилами и смещают конкурентные реакции SN2–Е2 в сторону элиминирования:
CH3O |
+ CH3CH2CH2Br |
CH3OH |
CH2 |
|
CH |
|
|
CH3 + CH3CH2CH2OCH3 |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
65 °C |
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|||||||||||||||||
метоксид- |
1-бромпропан |
|
|
|
|
|
|
|
пропен, |
|
метилпропиловый эфир, |
|||||||
ион |
|
|
|
|
|
|
|
Е2 (следы) |
|
SN 2 (основной продукт) |
||||||||
(CH3)3CO |
+ CH3CH2CH2Br |
|
CH3OH |
CH2 |
|
CH |
|
|
CH3 |
+ CH3CH2CH2O(CH3)3 |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
40 °C |
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|||||||||||||||
трет- |
1-бромпропан |
|
|
|
|
|
|
|
пропен, Е2 |
|
трет-бутилпропи- |
|||||||
бутоксид- |
|
|
|
|
|
|
(основной продукт) |
ловый эфир, |
||||||||||
ион |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
SN 2 (следы) |
Увеличение основности и снижение поляризуемости основания-нук- леофила также способствуют реакциям элиминирования. Как мы видели выше, 2-бромпропан под действием этоксид-иона преимущественно подвергается элиминированию, а в реакции с ацетат-ионом реагирует только по схеме SN2:
|
|
|
|
|
O |
||||||
CH3COO |
+ (CH3)2CHBr |
|
CH3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
C |
|
O |
|
CH(CH3)2 |
|||||
|
|
|
|
||||||||
ацетат-ион |
2-бромпропан |
|
|
изопропилацетат, |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
SN 2 (100%) |
Мономолекулярное элиминирование (реакции Е1)
Реакции Е1 протекают при условии, что галогенпроизводные способны ионизироваться с образованием карбокатионов за счет взаимодействия с растворителем. При этом реакции Е1 конкурируют с реакциями SN1:
|
|
|
|
CH3 |
|
H2O |
|
|
|
|
CH3 |
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
CH3 |
|
C |
|
Br |
|
CH3 |
|
C |
|
OH + CH3 |
|
C |
|
CH2 + HBr |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
HCOOH |
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
CH3 |
|
|
|
|
|
CH3 |
|
|
CH3 |
|||||||||||
трет-бутил- |
|
|
|
трет-бутиловый |
изобутилен, |
|||||||||||||||||
бромид |
|
|
|
спирт, SN 1 (92,4%) |
Е1 (7,6%) |
В реакциях Е1 сила основания не оказывает существенного влияния на скорость, поскольку в кинетическое уравнение входит только концентрация галогенпроизводного:
w = k1[(CH3)3CBr].
Однако сила основания влияет на конкуренцию реакций SN1 и Е1 (подробнее см. далее).




248 |
Глава 13. Галогенпроизводные алканов |
Влияние температуры. С повышением температуры доля продукта Е1 также возрастает. Это связано с тем, что стадия 2 реакции Е1 (депротонирование) в противоположность стадии 2 реакции SN1 имеет более высокое значение энергии активации и поэтому более чувствительна к повышению
температуры.
Перегруппировки в реакциях Е1 и SN1. Карбокатион, образующийся в мед-
ленной стадии реакций Е1 и SN1, как правило, перегруппировывается в более стабильный в результате миграции гидрид-иона (гидридный сдвиг) или алкиль-
ной группы в виде карбаниона от соседнего атома углерода (перегруппировки Вагнера–Меервейна, см. т. I, гл. 4, разд. «Для углубленного изучения»).
H
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
медленно |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
~H |
|
||||||||||||||
CH3 |
|
CH |
|
CH |
|
CH3 |
|
CH3 |
|
C |
|
CH |
|
CH3 |
|
|
|||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
–Br |
|
(H2O) |
|
|
|
|
|
быстро |
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
|
|
CH3 Br |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
2-бром-3-метилбутан |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
вторичный |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
карбокатион |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH3 |
|
C |
|
|
CH |
|
|
CH3 |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
E1 |
|
CH3 |
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2-метил-2-бутен |
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H2O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH3 |
C CH2 CH3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH3 |
|
|
|
|
|
|
|
SN1 |
|
OH |
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
третичный карбокатион |
|
||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(более стабильный) |
|
|
|
|
|
|
|
|
CH3 |
|
|
C |
|
|
CH2 |
|
|
CH3 |
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH3
2-метил-2-бутанол
13.5.СПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ ГАЛОГЕНПРОИЗВОДНЫХ
ПМР-спектры. В разд. 12.5.1 на примере простейших галогеналканов были рассмотрены основные закономерности, наблюдаемые в спектрах ПМР галогеналканов. Ниже приводятся некоторые выводы.
1. Сигналы протонов смещаются в слабое поле с увеличением электроотрицательности атома галогена и с увеличением числа соседних атомов галогенов.
Галогеналкан |
CH I |
CH Cl |
CH F |
CH Cl |
2 |
CHCl |
|
3 |
3 |
3 |
2 |
3 |
|
Химический сдвиг δ, м. д. |
2,2 |
3,05 |
4,3 |
5,30 |
|
7,25 |

13.5. Спектральный анализ галогенпроизводных |
249 |
2. Характер расщепления сигналов протонов в спектре галогеналкана зависит от количества типов протонов и числа эквивалентных протонов каждого типа:
•два дублета наблюдаются в спектре ПМР 1,1-дифтор-2,2- дихлорэтана;
•дублет и триплет наблюдаются в спектре ПМР 1,1,2-трихлорэтана;
•дублет и квадруплет наблюдаются в спектре ПМР 1,1-дихлорэтана;
•триплет и квадруплет наблюдаются в спектре ПМР бромэтана. Расщепления сигналов протонов не наблюдается в спектре 1,1,2,2-
тетрахлорэтана ввиду наличия эквивалентных атомов водорода в этой молекуле.
Масс-спектры. Для галогенпроизводных характерны все направления фрагментации, обсуждавшиеся в разд. 12.6.3. Для иод-, бром- и хлорпроизводных характерен α-распад молекулярного иона; его вклад уменьшается в ряду: I > Br > Cl > F. Фрагментация фтор- и хлорпроизводных протекает по направлениям (2) и (3) (F > Cl > Br > I).
Так, в масс-спектре бромметана (рис. 12.39, см. разд. 12.6.2) наблюдают-
ся пики осколочных ионов, образующихся при α-распаде (разрыве С—Br-
связи: интенсивный пик m/z 15 (СН3 ) и два пика малой интенсивности m/z 79 и 81 (81Br ).
В масс-спектре 2-хлорпропана (рис. 12.40) основной пик (интенсивность 100%) m/z 43 соответствует иону С3Н7, образующемуся при α-распа- де, т. е. разрыве С–Сl-связи:
|
|
|
|
|
|
|
α-атака |
Cl |
+ |
CH3 |
|
CH |
|
|
CH3 |
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
m/z 43 |
|
|
|
|
|||||
CH3 |
|
CH |
|
CH3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Cl |
β-атака |
CH3 |
+ |
|
CH3 CH |
|
|
Cl |
|
CH3 CH |
|
Cl |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
m/z 65 (37Cl) |
|
m/z 63 (35Cl) |
Массовые числа осколочных ионов с m/z 63 и 65 имеют разность в две единицы массы (как молекулярный пик М и пик М+2) и интенсивность пика с m/z 65. Это свидетельствует о том, что в состав данных ионов входят изотопы хлора. Осколочные ионы с m/z 63 и 65 образуются при β-распаде, т. е. разрыве С–С-связи молекулярного иона [путь (2а)] в разд. 12.6.3.
НАИБОЛЕЕ ВАЖНЫЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ
Метиленхлорид (дихлорметан) СН2Сl2 получают хлорированием метана (мировое производство достигает 0,5 млн т). Бесцветная жидкость, т. кип. 40,1 °С, имеет характерный запах. Применяют в качестве растворителя в органических реакциях, а также в производстве ацетатных волокон, кино- и фотопленок. Обладает слабым наркотическим действием, раздражает кожу и слизистые оболочки дыхательных путей. ПДК 50 мг/м3.
