Добавил:

Nemo_Nemorino Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Днепропетровский национальный университет им. Олеся Гончара

Предмет:

Органическая химия

Файл:

Травень В.Ф. - Органическая химия. В 3 т. Т. 2

..pdf

Скачиваний:

1184

Добавлен:

02.10.2020

Размер:

4.05 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 2425 / 5525 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 > Следующая >>>

13.4. Реакции

241

А.Изображение реакции элиминирования 2-бромбутана проекционными формулами типа «лесопильных кóзел»:

H OC2H5

HCH3

CH3		H	1	CH3
			1

	Br анти-конформер
		(наиболее устойчив)
			H OC2H5




	CH3 H
CH3		H	2	CH3
CH3		H

гош-конформер

Br (менее устойчив)

CCH3

транс-изомер

H (более устойчив, чем цис-изомер)

CH3

цис-изомер

H (менее устойчив, чем транс-изомер)

Б.Изображение реакции элиминирования 2-бромбутана проекционными формулами Ньюмена:

OC H

H OC2H5

CH3

Brδ

CH3

транс-изомер

OC H

H OC2H5

CH3

Brδ

CH3

цис-изомер

242	Глава 13. Галогенпроизводные алканов

Те же самые стереоэлектронные условия (анти-перипланарная ориентация разрывающихся связей) соблюдаются и в реакциях Е2 галогенциклоалканов.

C2H5O Na	реакция идет

(а)-бромциклогексан

	C2H5O Na
Br	реакция не идет

(е)-бромциклогексан

Задача 13.7. Какой из двух хлоридов подвергается элиминированию с большей скоростью?

	CH(CH3)2		CH(CH3)2
H3С	Cl	H3С	Cl
	ментилхлорид		неопентилхлорид

Предскажите состав продуктов элиминирования для обоих хлоридов.

Влияние различных факторов на конкуренцию реакций Е2 и SN 2

Реакции Е2 и SN2 часто протекают одновременно, т. е. конкурируют между собой. Влияние отдельных факторов на соотношение реакций Е2 и SN2

рассматривается ниже.

Влияние природы галогена. Так же, как в реакциях SN2, и по тем же причинам реакционная способность галогеналканов R—X в реакциях Е2 возрастает в ряду:

R—F < R—Cl < R—Br < R—I.

Относительные скорости реакций Е2 галогеналканов R—X:

Заместитель X	F	Cl	Br	I
Относительная скорость	1	70	4,2 103	2,7 104

Основность и нуклеофильность реагента. Сильные основания, например амид-ион NH2 и трет-бутоксид-ион (CH3)3CO , способствуют реакциям

Е2. Сильные нуклеофилы, являющиеся основаниями средней или слабой

••

силы, например NH3, I , благоприятствуют реакциям SN2.

Объем атакующего реагента. Увеличение объема нуклеофила способствует реакциям Е2, поскольку основные свойства реагента менее чувствитель-

13.4. Реакции

243

ны к стерическим затруднениям, чем нуклеофильные свойства. Реакциям Е2, в частности, способствуют пространственно затрудненные амины, имеющие высокую основность, но очень низкую нуклеофильность (подроб-

нее об этих аминах см. в т. III, гл. 23, разд. «Для углубленного изучения»). Влияние растворителей. В переходном состоянии реакции Е2 отрица-

тельный заряд распределен между пятью атомами, т. е. более делокализован по сравнению с переходным состоянием SN2. Поэтому в более полярных растворителях предпочтительно протекают реакции SN2 по сравнению с реакциями Е2. При проведении реакций отщепления применяют спиртовый

раствор KОН, а при гидролизе по механизму SN2 — водный раствор KОН. Влияние температуры. В реакциях Е2 в переходном состоянии разрыва-

ются сразу две связи, Сα—Х и Сβ—Н, в отличие от реакций SN2, в которых

впереходном состоянии разрывается только связь С—Х. Поэтому энергия

активации реакций Е2 выше, чем энергия активации реакций SN2. Вследствие этого повышение температуры увеличивает скорость элиминирования

вбольшей степени, чем скорость замещения.

Ниже в качестве примера рассматривается соотношение реакций SN2 и Е2 при взаимодействии различных галогеналканов с этоксид-ионом.

Первичные галогениды преимущественно реагируют по схеме SN2, поскольку для этой реакции нет пространственных препятствий:

C2H5O	+ CH3CH2Br	C2H5OH	C2H5O	CH2CH3	+ CH2	CH2

		55 °C

этоксид-	бромэтан		диэтиловый эфир,		этилен,
ион			SN 2 (90%)		Е2 (10%)

Вторичные галогениды имеют значительные пространственные трудности для реакции SN2, поэтому реагируют преимущественно по схеме Е2:

C2H5O + (CH3)2CH	Br	C2H5OH	C2H5O	CH(CH3)2 + CH2		CH	CH3

		55 °C

этоксид- 2-бромпропан			этилизопропиловый		пропен,
ион			эфир, SN 2 (21%)		Е2 (79%)

Третичные галогениды вообще не реагируют по реакции SN2 и прежде всего подвергаются элиминированию. В некоторой степени с этими галогенидами протекают и реакции SN1, но только при низкой температуре.

C2H5O

+ (CH3)3C

C2H5OH

C2H5O

C(CH3)3

+ CH2

C(CH3)2

25 °C

этоксид- 2-бром-2-метил-

трет-бутилэтиловый 2-метилпропен,

ион

пропан

эфир, SN 1 (9%)

Е2 (основной

продукт, 79%)

C2H5O

+ (CH3)3C

C2H5OH

CH2

C(CH3)2 + C2H5OH

55 °C

этоксид- 2-бром-2-метил-

2-метилпропен,

ион

пропан

Е2 + Е1 (100%)

Повышение температуры способствует реакциям элиминирования вследствие бóльших значений их энергий активации.

244 Глава 13. Галогенпроизводные алканов

Другие факторы. Еще одним фактором, способствующим реакциям элиминирования, является наличие пространственных затруднений в частице основания. Стерически затрудненные основания являются плохими нуклеофилами и смещают конкурентные реакции SN2–Е2 в сторону элиминирования:

CH3O

+ CH3CH2CH2Br

CH3OH

CH2

CH3 + CH3CH2CH2OCH3

65 °C

метоксид-

1-бромпропан

пропен,

метилпропиловый эфир,

ион

Е2 (следы)

SN 2 (основной продукт)

(CH3)3CO

+ CH3CH2CH2Br

CH3OH

CH2

CH3

+ CH3CH2CH2O(CH3)3

40 °C

трет-

1-бромпропан

пропен, Е2

трет-бутилпропи-

бутоксид-

(основной продукт)

ловый эфир,

ион

SN 2 (следы)

Увеличение основности и снижение поляризуемости основания-нук- леофила также способствуют реакциям элиминирования. Как мы видели выше, 2-бромпропан под действием этоксид-иона преимущественно подвергается элиминированию, а в реакции с ацетат-ионом реагирует только по схеме SN2:

				O
CH3COO	+ (CH3)2CHBr	CH3
				C		O	CH(CH3)2
				C		O	CH(CH3)2
ацетат-ион	2-бромпропан		изопропилацетат,
					SN 2 (100%)

Мономолекулярное элиминирование (реакции Е1)

Реакции Е1 протекают при условии, что галогенпроизводные способны ионизироваться с образованием карбокатионов за счет взаимодействия с растворителем. При этом реакции Е1 конкурируют с реакциями SN1:

CH3

H2O

CH3

OH + CH3

CH2 + HBr

HCOOH

CH3

трет-бутил-

трет-бутиловый

изобутилен,

бромид

спирт, SN 1 (92,4%)

Е1 (7,6%)

В реакциях Е1 сила основания не оказывает существенного влияния на скорость, поскольку в кинетическое уравнение входит только концентрация галогенпроизводного:

w = k1[(CH3)3CBr].

Однако сила основания влияет на конкуренцию реакций SN1 и Е1 (подробнее см. далее).

13.4. Реакции

245

Механизм реакции Е1 приведен ниже.

Стадия 1 — ионизация галогенпроизводного с образованием карбокатиона и га- логенид-иона; как и в реакциях SN1 ионизации способствуют протонные сильноионизирующие растворители:

		CH3			CH3
		δ	δ	медленно	CH3
		δ	δ	медленно		CH3 + Br
CH3	C		Br	H2O	C	CH3 + Br
				H2O	CH3
	CH3			HCOOH	CH3

трет-бутилбромид

Стадия 2 — отщепление протона от Сβ-атома под действием основного реагента и образование π-связи (протекают быстро):

CH3	H			H2O CH3

C		C	H		C	CH2 + H3O

				быстро
CH3					CH3
	H
					изобутилен

Как видно из этой схемы механизма, реакции Е1 и SN1 имеют одну и ту же скоростьлимитирующую стадию — образование карбокатиона. Однако они различаются энергией активации второй стадии, имеющей более высокое значение для реакции Е1, которая протекает с разрывом связи Сβ–Н.

Энергетическая диаграмма реакции Е1 на рис. 13.5 показана на примере элиминирования трет-бутилбромида.

Рис. 13.5. Энергетическая диаграмма реакций Е1 и SN1

246	Глава 13. Галогенпроизводные алканов

Природа уходящей группы одинаково влияет на скорость обеих реакций:

R–I > R–Br > R–Cl > R–F,

и поэтому не сказывается на соотношении продуктов элиминирования и замещения.

Связь Сβ–Н разрывается в быстрой стадии реакции. Соответственно этому β-дейтерированные соединения в реакциях Е1 не проявляют первичного кинетического изотопного эффекта.

Правило Зайцева в реакциях Е1

Реакции Е1 соединений, имеющих несколько доступных элиминированию β-атомов водорода, обычно протекают по правилу Зайцева, т. е. с преимущественным образованием более устойчивого алкена:

CH3

CH2

CH3 + CH3

CH3

CH2

–HBr

2-метил-2-бутен

2-метил-1-бутен

(основной продукт)

(примесь)

2-бром-2-метилбутан

Вместе с тем наличие у Сβ-атомов объемистых алкильных групп создает пространственные затруднения для отрыва β-протона и может привести к преимущественному образованию менее замещенного алкена:

CH3

медленно

—Cl

—H

CH3

2,4,4-триметил-2-хлорпентан

CH3

+ CH3

CH3

CH2

CH3

CH3 CH3

2,4,4-триметил-1-пентен

2,4,4-триметил-2-пентен

(основной продукт)

(примесь)

Стереохимия реакций Е1

Термодинамически более устойчивый транс-изомер образуется легче, чем цис-изомер:

			CH3		H	CH		CH
						3	3
CH3CH2	CHCH3			C	C	+	C	C

		–HBr

			H		CH3	H		H
Br

2-бромбутан	транс-2-бутен	цис-2-бутен
	(основной продукт)	(примесь)

13.4. Реакции

247

Влияние различных факторов на конкуренцию реакций Е1 и SN 1

Влияние строения галогеналкана. Как и в реакция SN1, реакционная способность галогеналканов в реакциях Е1 уменьшается в ряду:

третичные > вторичные >> первичные.

Первичные галогеналканы, как правило, не вступают в реакции Е1 и SN1, поскольку первичные карбокатионы крайне неустойчивы и образуются лишь в специфических условиях. Легче всего реакции Е1 и SN1 протекают с третичными галогеналканами, так как третичный карбокатион образуется легче других.

Увеличение числа и объема алкильных групп в субстрате создает стерические затруднения для реакций SN1, так что более выгодной становится реакция Е1.

CH3

H2O

CH3

CH3CH2

CH3CH3

OH + CH3CH

CH3

(80%-й этанол)

CH3

2-метил-2-хлорбутан

2-метил-2-бутанол

2-метил-2-бутен (35%)

CH3

H2O

CH3

OH + CH3

CH3

(80%-й этанол)

CH3

CH3 CH3

2,3-диметил-2-хлорбутан

2,3-диметил-2-бутанол

2,3-диметил-2-бутен (62%)

Влияние природы растворителя. Протонные растворители, обладающие высокой ионизирующей способностью (H2O, CH3OH, HCOOH, CH3COOH), ускоряют реакции Е1. Увеличение основности и пространственных затруднений в молекуле растворителя ведет к отщеплению протона от Сβ-атома и образованию продуктов реакции Е1. Например, замена этилового спирта на трет-бутиловый спирт отчетливо сдвигает соотношение реакций SN1 и Е1 в сторону элиминирования.

C2H5OH

CH3

CH3CH2

OC2H5 +

CH3CH

CH3

CH3CH2

2-метил-2-этоксибутан (56%)

2-метил-2-бутен (44%)

CH3

(H3)3COH

+ CH CH

2-метил-

2-хлорбутан

CH3 CH3

CH3

2-трет-бутокси-	2-метил-2-бутен
2,3-диметилбутан (следы)	(основной продукт)

248	Глава 13. Галогенпроизводные алканов

Влияние температуры. С повышением температуры доля продукта Е1 также возрастает. Это связано с тем, что стадия 2 реакции Е1 (депротонирование) в противоположность стадии 2 реакции SN1 имеет более высокое значение энергии активации и поэтому более чувствительна к повышению

температуры.

Перегруппировки в реакциях Е1 и SN1. Карбокатион, образующийся в мед-

ленной стадии реакций Е1 и SN1, как правило, перегруппировывается в более стабильный в результате миграции гидрид-иона (гидридный сдвиг) или алкиль-

ной группы в виде карбаниона от соседнего атома углерода (перегруппировки Вагнера–Меервейна, см. т. I, гл. 4, разд. «Для углубленного изучения»).

медленно

CH3

–Br

(H2O)

быстро

CH3 Br

CH3

2-бром-3-метилбутан

вторичный

карбокатион

CH3

2-метил-2-бутен

H2O

CH3

C CH2 CH3

CH3

SN1

третичный карбокатион

(более стабильный)

CH3

CH2

CH3

2-метил-2-бутанол

13.5.СПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ ГАЛОГЕНПРОИЗВОДНЫХ

ПМР-спектры. В разд. 12.5.1 на примере простейших галогеналканов были рассмотрены основные закономерности, наблюдаемые в спектрах ПМР галогеналканов. Ниже приводятся некоторые выводы.

1. Сигналы протонов смещаются в слабое поле с увеличением электроотрицательности атома галогена и с увеличением числа соседних атомов галогенов.

Галогеналкан	CH I	CH Cl	CH F	CH Cl	2	CHCl
	3	3	3	2	2	3
Химический сдвиг δ, м. д.	2,2	3,05	4,3	5,30		7,25

13.5. Спектральный анализ галогенпроизводных

249

2. Характер расщепления сигналов протонов в спектре галогеналкана зависит от количества типов протонов и числа эквивалентных протонов каждого типа:

•два дублета наблюдаются в спектре ПМР 1,1-дифтор-2,2- дихлорэтана;

•дублет и триплет наблюдаются в спектре ПМР 1,1,2-трихлорэтана;

•дублет и квадруплет наблюдаются в спектре ПМР 1,1-дихлорэтана;

•триплет и квадруплет наблюдаются в спектре ПМР бромэтана. Расщепления сигналов протонов не наблюдается в спектре 1,1,2,2-

тетрахлорэтана ввиду наличия эквивалентных атомов водорода в этой молекуле.

Масс-спектры. Для галогенпроизводных характерны все направления фрагментации, обсуждавшиеся в разд. 12.6.3. Для иод-, бром- и хлорпроизводных характерен α-распад молекулярного иона; его вклад уменьшается в ряду: I > Br > Cl > F. Фрагментация фтор- и хлорпроизводных протекает по направлениям (2) и (3) (F > Cl > Br > I).

Так, в масс-спектре бромметана (рис. 12.39, см. разд. 12.6.2) наблюдают-

ся пики осколочных ионов, образующихся при α-распаде (разрыве С—Br-

связи: интенсивный пик m/z 15 (СН3 ) и два пика малой интенсивности m/z 79 и 81 (81Br ).

В масс-спектре 2-хлорпропана (рис. 12.40) основной пик (интенсивность 100%) m/z 43 соответствует иону С3Н7, образующемуся при α-распа- де, т. е. разрыве С–Сl-связи:

α-атака

CH3

m/z 43

CH3

β-атака

CH3

CH3 CH

m/z 65 (37Cl)

m/z 63 (35Cl)

Массовые числа осколочных ионов с m/z 63 и 65 имеют разность в две единицы массы (как молекулярный пик М и пик М+2) и интенсивность пика с m/z 65. Это свидетельствует о том, что в состав данных ионов входят изотопы хлора. Осколочные ионы с m/z 63 и 65 образуются при β-распаде, т. е. разрыве С–С-связи молекулярного иона [путь (2а)] в разд. 12.6.3.

НАИБОЛЕЕ ВАЖНЫЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ

Метиленхлорид (дихлорметан) СН2Сl2 получают хлорированием метана (мировое производство достигает 0,5 млн т). Бесцветная жидкость, т. кип. 40,1 °С, имеет характерный запах. Применяют в качестве растворителя в органических реакциях, а также в производстве ацетатных волокон, кино- и фотопленок. Обладает слабым наркотическим действием, раздражает кожу и слизистые оболочки дыхательных путей. ПДК 50 мг/м3.

250	Для углубленного изучения

Хлороформ (трихлорметан) CHCl3 получают хлорированием метана. Бесцветная жидкость, т. кип. 61,2 °С. Слаборастворим в воде (0,3%), смешивается с органическими растворителями. Применяют в качестве растворителя, хладоагента в холодильных установках, как сырье в производстве фторопластов. Обладает сильным наркотическим и анестезирующим действием, применяется в медицине. ПДК 20 мг/м3.

Четыреххлористый углерод (тетрахлорметан) CCl4 получают высокотемпературным хлорированием метана. Бесцветная жидкость, т. кип. 76,7 °С, малорастворим в воде (0,08%), смешивается с органическими растворителями. Применяют в качестве растворителя (особенно хорошо растворяет жиры и масла). ПДК 20 мг/м3.

симм-Дихлорэтан (1,2-дихлорэтан) CH2Cl–CH2Cl получают хлорированием этилена (мировое производство 20 млн т). Бесцветная жидкость, т. кип. 83,5 °С, малорастворим

вводе (0,87%), смешивается с органическими растворителями. Применяют в производстве винилхлорида, этилендиамина, трихлорэтилена, перхлорэтилена, а также

вкачестве растворителя. ПДК 10 мг/м3.

симм-Тетрахлорэтан (1,1,2,2-тетрахлорэтан) CHCl2–CHCl2 получают хлорированием ацетилена. Бесцветная жидкость, т. кип. 142 °С, плохо растворим в воде (0,13%), смешивается с органическими растворителями. Применяют в производстве трихлорэтилена. Т. самовоспл. 474 °С. ПДК 5 мг/м3.

Для углубленного изучения!

АМБИДЕНТНЫЕ НУКЛЕОФИЛЫ

Соотношение механизмов SN1 и SN2 в том или ином процессе нуклеофильного замещения в ряде случаев существенно зависит от природы

нуклеофила. Особенно это относится к применению так называемых амбидентных нуклеофилов — нуклеофильных реагентов, имеющих не менее двух

атомов, которые могут быть донорами пары электронов при образовании ковалентной связи с молекулой субстрата [1].

В терминах концепции мягких и жестких кислот и оснований полагают, что в реакциях SN1 атаку карбокатиона R (жесткая кислота) осуществляет атом нуклеофила, на котором электронная плотность выше (жесткое основание). В нитрит-ионе жестким нуклеофильным центром в реакциях SN1 выступает атом кислорода:

R Br + O N O	Na	R O N O	+ Br ,

эфир азотистой кислоты

а в цианид-ионе — атом азота. Например, в реакции алкилирования цианида серебра ион серебра Ag (или меди(I)) выступает в роли электрофильно-

<<< < Предыдущая 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 2425 / 5525 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 > Следующая >>>

Соседние файлы в предмете Органическая химия

#
21.05.202310.8 Mб46Реутов О.А., Курц А.Л., Бутин К.Л. Органическая химия в 4-х частях..djvu
#
02.10.20203.12 Mб1047Травень В.Ф. - Органическая химия. В 3 т. Т. 1..pdf
#
02.10.20204.05 Mб1184Травень В.Ф. - Органическая химия. В 3 т. Т. 2..pdf
#
02.10.20202.7 Mб1806Травень В.Ф. - Органическая химия. В 3 т. Т. 3..pdf