Травень В.Ф. - Органическая химия. В 3 т. Т. 2

Быстрое присоединение молекулы воды к карбокатиону приводит к катиону трет-бутилгидроксония, который затем с участием воды как основания отщепляет протон с образованием спирта. Этой схеме механизма соответствует энергетическая диаграмма, показанная на рис. 13.3.

Стадия 1 является скоростьлимитирующей, она характеризуется более высокой энергией активации.

Стереохимия реакций SN 1

Реакции SN1 оптически активных галогенпроизводных, как правило, протекают с рацемизацией. В медленной стадии реакции SN1 образуется карбо-

катион, который имеет плоскость симметрии (т. е. ахирален, если не имеет других хиральных центров). Поэтому карбокатион атакуется нуклеофилом равновероятно с обеих сторон, что приводит к образованию эквимольной смеси энантиомеров (рацемическая модификация).

Однако нередко энантиомер с обращенной конфигурацией образуется в несколько большем количестве. Это имеет место в тех случаях, когда уходящий галогенид-ион не полностью отходит от карбокатиона и несколько затрудняет фронтальную атаку нуклеофила по сравнению с атакой «с тыла».

(R)-2-хлорбутан

Влияние строения субстрата в реакциях SN 1

В реакциях SN1 скоростьлимитирующей стадией является стадия образования карбокатиона. Энергия образующегося карбокатиона близка к энергии переходного состояния лимитирующей стадии. Поэтому в соответствии с постулатом Хэммонда реакционная способность галогенпроизводных в реакциях SN1 соответствует тому же порядку, что и устойчивость карбокатионов, образующихся в скоростьлимитирующей стадии:

R1

CH3 X < R CH2 X < CH X < CH2CH CH2 X <

R2

R1

< R2 C X ≈ Ar CH2 X R3

Метилгалогениды и первичные галогеналканы по механизму SN1 практически не реагируют из-за крайней неустойчивости первичных карбокатионов. Вторичные галогеналканы реагируют очень медленно. Только третичные галогеналканы вступают в реакции SN1 со скоростью, достаточной для их практического применения.

Как ранее уже отмечалось в т. I, разд. 1.12.1, стабильность третичных карбокатионов обусловлена действием как индуктивного эффекта, так и эффекта сверхсопряжения.

Подтверждением участия соседних С—Н-связей в стабилизации карбокатионного центра является то, что замена каждого атома Н на D в трет-

бутилгалогениде снижает скорость ионизации связи С—Hal в среднем на 10%. Это явление носит название вторичный кинетический изотопный эффект. Термин «вторичный» указывает на то, что замена Н на D сказыва-

ется не на разрыве связи С—Н (С—D), а на разрыве связи С—Hal.

Замена атомов водорода в метилгалогенидах на винильные или фенильные группы еще более резко повышает скорость реакции SN1. Объяснение этому состоит в том, что в медленной стадии этих реакций образуются устойчивые карбокатионы, стабилизированные резонансом.

Например, гидролиз аллилхлорида с образованием аллилового спирта протекает очень легко, поскольку промежуточно образуется устойчивый резонансно-стабилизированный карбокатион.

CH2CHCH2Cl + H2O CH2CHCH2OH + HCl

Механизм этой реакции включает следующие стадии:

Стадия 1 — диссоциация субстрата под действием растворителя

Алкоголиз бензилхлорида тоже протекает очень быстро с образованием соответствующих простых эфиров:

C2H5OH

CH2Cl CH2OC2H5 + HCl

бензилэтиловый эфир

Реакции SN1 вторичных и третичных галогенидов аллильного типа протекают с еще большей скоростью, однако часто приводят к образованию смеси продуктов в результате аллильной перегруппировки:

Задача 13.6. Следует ли трет-бутилхлорид промывать водой от водорастворимых примесей? Какие превращения могут иметь место? Напишите механизмы соответствующих реакций.

Влияние природы растворителя на реакции SN 1

Реакции SN1 протекают преимущественно в полярных протонных растворителях с высокой ионизирующей способностью. Вода обладает наибольшей ионизирующей способностью и обеспечивает максимальную скорость гидролиза и сольволиза. Однако многие галогенпроизводные не растворяются в воде. Поэтому в реакциях SN1 чаще всего в качестве растворителя применяют муравьиную и уксусную кислоты, метиловый и этиловый спирты или их водные растворы. Например, скорость сольволиза трет-бутил- бромида в 50%-м этаноле в 3 104 раз выше, чем в чистом этаноле. Роль процессов сольватации в реакциях SN1 подтверждается и тем, что эти реакции крайне редко идут в газовой фазе.

Электрофильный катализ реакций SN 1

Кислоты Льюиса, например Ag , SbF5, BF3, AlCl3 и другие, ускоряют реак-

ции SN1, так как способствуют ионизации субстрата посредством комплексообразования. Этот факт получил название электрофильный катализ.

Электрофильный катализ лежит в основе качественной реакции определения галогеналкана.

Неизвестное вещество нагревают несколько минут со спиртовым раствором AgNO3. Галоген обнаруживается по появлению осадка галогенида серебра. Скорость образования осадка снижается в ряду:

бензилгалогениды > аллилгалогениды > третичные галогеналканы > > вторичные галогеналканы > первичные галогеналканы.

13.4.3.Элиминирование

Как мы видели, третичные галогеналканы не способны к реакциям бимолекулярного нуклеофильного замещения (SN2). Однако если нуклеофильный реагент является сильным основанием, то от молекулы галогеналкана отщепляется (реакция Е — реакция элиминирования) галогеноводород.

Например, при обработке трет-бутилбромида водным раствором щелочи наблюдается реакция дегидробромирования:

Реакции отщепления классифицируют с использованием букв греческого алфавита для указания взаимного расположения отщепляющихся фрагментов: α-, β-, γ- (и т. д.) элиминирование.

Реакции отщепления, в которых обе уходящие группы отщепляются от одного и того же атома углерода, называют α-элиминированием. В результате

такой реакции образуются соединения двухвалентного углерода — карбены. Классическим примером такой реакции является превращение хлороформа в дихлоркарбен:

Электрофильную природу карбенов и их высокую реакционную способность с успехом используют в синтетических целях (см. т. I, разд. 5.4.6).

Реакции отщепления, в которых уходящие группы — анион галогена и

протон — отщепляются от соседних атомов углерода с образованием π-свя- зи между ними, называют β-элиминированием:

Реакции β-элиминирования, приводящие к алкенам, являются наиболее важными реакциями отщепления. Аналогично реакциям нуклеофильного замещения реакции β-элиминирования протекают по двум механизмам: Е2 и Е1.

Рис. 13.4. Энергетическая диаграмма реакции Е2

Механизм Е2 подтверждается следующими фактами:

1.Реакция Е2 не сопровождается перегруппировками, что исключает образование промежуточного карбокатиона.

2.В реакции Е2 наблюдается значительный изотопный эффект. Например, дегидробромирование изопропилбромида этилатом натрия протекает

в7 раз быстрее, чем его гексадейтерированного аналога. Из этого следуeт, что связь С—Н (C—D) разрывается в скоростьлимитирующей стадии:

CD3 CH CD3 C2H5ONa

C2H5OH, t

Br

2-бром-1,1,1,3,3,3- гексадейтеропропан

CD3 CHCD2 + C2H5 OD + NaBr

1,1,3,3,3-пента- дейтеропропен

Региоселективность реакций β-элиминирования галогеналканов

Реакции β-элиминирования галогеналканов, имеющих в молекуле две неэквивалентные С—Н-связи, способные к разрыву, приводят к образованию смеси двух алкенов:

Эти реакции протекают в соответствии с правилом Зайцева.

Протон отщепляется преимущественно от наименее гидрогенизированного Сβ-атома с образованием наиболее замещенного при двойной связи алкена.

Правило Зайцева объясняется следующим образом.

В реакциях галогеналканов, протекающих по механизму Е2, в переходном состоянии возникает π-связь, т. е. переходное состояние этих реакций в значительной степени напоминает алкен. Алкильные группы за счет σ,π-сопряжения с образующейся π-связью (гиперконъюгация) понижают энергию активации переходного состояния и увеличивают скорость реакции. Такое же влияние оказывают алкильные группы на устойчивость алкенов.

Большинство реакций β-элиминирования галогеналканов протекают в соответствии с правилом Зайцева, с преимущественным образованием наиболее устойчивого алкена. Однако увеличение числа и размера заместителей при Сα и Сβ-атомах, а также пространственно затрудненные основания способны увеличить выход менее замещенного алкена:

Правилу Зайцева подчиняются реакции Е2, в которых уходящей группой выступает анион.

Реакции Е2, в которых уходящая группа — нейтральная молекула, подчиняются правилу Гофмана.

Протон отщепляется от наиболее гидрогенизированного Сβ-атома, при этом образуется наименее замещенный при двойной связи алкен.