Травень В.Ф. - Органическая химия. В 3 т. Т. 2
..pdf
12.5. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса |
181 |
Рис. 12.25. Вторичное магнитное поле кольцевого тока бензола
Вплоскости кольца направления силовых линий обоих полей совпадают (рис. 12.25). При этом поле за контуром бензольного кольца усиливается.
Для достижения резонанса оказывается достаточным более слабое поле Н0, вследствие чего резонансный сигнал лежит в более слабом поле (7,3 м. д.).
Над и под плоскостью кольца силовые линии вторичного магнитного
поля направлены против внешнего поля Н0. Любой протон, попадающий в эту зону, будет дополнительно экранироваться и давать сигналы в более сильном поле. На рис. 12.26 представлены конусы магнитной анизотропии (зависимости магнитных свойств от направления) различных π-электрон- ных систем: sp2-системы (рис. 12.26, а) для алкенов, ароматических систем,
карбонильных соединений; sp-системы (рис. 12.26, б) для соединений с тройными С≡С-связями, нитрилов.
Вобласти экранирования (со знаком «плюс») наблюдается сдвиг сигнала протона в более сильное поле, в области дезэкранирования (со знаком «минус») — в более слабое поле.
Рис. 12.26. Конусы магнитной анизотропии π-электронных систем: а — sp2-системы Х=Y, б — sp-системы С≡Х
182 |
Глава 12. Введение в органический синтез |
Например, в спектре ПМР соединения
δ = –1,0 м. д.
H2C CH2
H2C CH2
H2C CH2
H2C |
CH2 δ > 2,0 м. д. |
химический сдвиг протонов метиленовых групп, лежащих в области экранирования ароматической π-системой, оказывается отрицательной величиной (–1,0 м. д.), тогда как протоны метиленовых групп, лежащих в области дезэкранирования, имеют химические сдвиги δ > 2,0 м. д.
Спин-спиновое взаимодействие
Резонансные сигналы протонов в спектрах ПМР уксусной кислоты
п-ксилола (см. рис. 12.23 и 12.24) состоят из одиночных сигналов химически эквивалентных протонов. Такие сигналы называют синглетами.
Спектры ПМР, состоящие только из синглетов, характерны для соединений, содержащих химически эквивалентные атомы водорода (бензол, дихлорметан, хлороформ и т. д.) или атомы водорода, удаленные друг от друга (уксусная кислота, п-ксилол). В тех случаях, когда атомы водоро-
да разделены двумя химическими связями Н–С–Н или тремя химическими связями Н–С–С–Н, между ними имеет место спин-спиновое взаимодействие.
Например, в системе АХ
НА–С–С–НХ
при взаимодействии двух протонов с сильно различающимися химическими сдвигами протон Х со своим магнитным моментом, ориентированным по полю Н0 или против него, влияет на внешнее магнитное поле Н0, что ведет к усилению или ослаблению локального магнитного поля у протона А. Поскольку оба состояния (с ориентацией магнитного момента протона Х по полю Н0 или против него) равновероятны, то сигнал протона А должен наблюдаться в виде двух сигналов (дублет) одинаковой интенсивности. Аналогичные рассуждения относятся и к протону Х. Таким образом, спектр ПМР системы АХ представляет собой два дублета, положение которых определяется химическими сдвигами протонов А и Х (рис. 12.27). Рас-
стояние между компонентами в обоих дублетах одинаково и равно константе спин-спинового взаимодействия JАХ. Этот параметр не зависит от
напряженности внешнего магнитного поля и измеряется в единицах частоты — герцах.
12.5. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса |
183 |
Рис. 12.27. Спектр ПМР системы АХ
Более сложное расщепление сигналов протонов наблюдается в спектре ПМР 1,1,2-трихлорэтана (система АХ2):
Cl HX
Cl C C Cl
HA HX
Сигнал двух эквивалентных ядер НХ является дублетом вследствие спинспинового взаимодействия с ядром НА, но интенсивность дублета удвоена. Спины двух ядер НХ могут сочетаться по-разному, создавая различное локальное магнитное поле у ядра НА.
Спин НХ |
Спин НХ |
Суммарный спин |
Доля молекул, % |
|
1 |
|
2 |
|
|
+1/2 |
+1/2 |
+1 |
25 |
|
+1/2 |
–1/2 |
0 |
50 |
|
–1/2 |
+1/2 } |
|||
|
|
|||
–1/2 |
–1/2 |
–1 |
25 |
Врезультате сигнал ядра НА представляет собой триплет с соотношением интенсивностей 1 : 2 : 1 и находится в более слабом поле, так как группа
СНА связана с двумя электроотрицательными атомами хлора.
На рис. 12.28 приведен спектр ПМР 1,1,2-трихлорэтана, в котором триплет 5,7 м. д. соответствует протону СН-группы, а дублет 3,8 м. д. — прото-
нам СН2-группы. Относительная интенсивность 1 : 2 подтверждает отнесение сигналов.
Вобщем случае число линий (мультиплетность) в сигнале эквивалентных протонов равна числу соседних атомов водорода плюс единица, т. е. n + 1.
Линии мультиплета располагаются симметрично относительно его центра, положение которого соответствует химическому сдвигу сигнала протонов данной группы. Расстояния между линиями мультиплета одинаковы и равны величине константы спин-спинового взаимодействия.
184 |
Глава 12. Введение в органический синтез |
Рис. 12.28. Спектр ПМР 1,1,2-трихлорэтана
Относительные интенсивности линий в мультиплете определяются коэффициентами разложения бинома (а + b)n или с помощью треугольника Паскаля.
Число соседних |
Число линий |
Наблюдаемая |
Вид сигнала |
||
ядер (n) |
в сигнале (n + 1) |
интенсивность линий |
|
||
1 |
2 |
1 |
: 1 |
|
Дублет |
2 |
3 |
1 : 2 : |
1 |
Триплет |
|
3 |
4 |
1 : 3 |
: 3 |
: 1 |
Квадруплет |
4 |
5 |
1 : 4 : 6 : |
4 : 1 |
Квинтет |
|
5 |
6 |
1 : 5 : 10 |
: 10 : 5 : 1 |
Секстет |
|
6 |
7 |
1 : 6 : 15 : 20 : 15 : 6 : 1 |
Септет |
||
На рис. 12.29 приведен спектр ПМР бромэтана BrCH2CH3 (система А2Х3). В спектре видны две группы сигналов: триплет 1,7 м. д. и квадруплет 3,4 м. д. Сравнивая значения δ с данными табл. 12.6, можно предположить, что сигнал 1,7 м. д. относится к группе СН3, а сигнал в более слабом поле 3,4 м. д. — к группе СН2, связанной с электроотрицательным атомом брома.
Спин-спиновое расщепление сигналов соответствует этому отнесению: квадруплет за счет расщепления сигнала СН2-группы на соседней СН3- группе (3 + 1) и триплет за счет расщепления сигнала СН3-группы на соседней СН2-группе (2 + 1).
Если расщепление сигнала протона вызвано спин-спиновым взаимодействием с двумя или более группами неэквивалентных протонов, мультиплетность сигнала определяется произведением мультиплетностей, обусловленных каждой из этих групп в отдельности (n + 1)(m + 1).
Если константы спин-спинового взаимодействия этих протонов одинаковы, то мультиплетность этого сигнала равна (n + m + 1).
12.5. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса |
185 |
Рис. 12.29. Спектр ПМР бромэтана
В молекуле 1-нитропропана имеются три группы неэквивалентных протонов (а–в), каждой из которой в спектре ПМР соответствует сигнал (рис. 12.30). Группа СН2(а) связана с электроноакцепторной нитрогруппой. Ее сигнал 4,38 м. д. наблюдается в наиболее слабом поле в виде триплета (2 + 1) за счет расщепления на соседней группе СН2(б). Индуктивный эффект затухает по цепи, так что меньше всего электроноакцепторное влияние нитрогруппы сказывается на группе СН3(в). Сигнал протонов метильной группы 1,03 м. д. наблюдается поэтому в наиболее сильном поле в виде
Рис. 12.30. Спектр ПМР 1-нитро- пропана
186 |
Глава 12. Введение в органический синтез |
триплета (2 + 1) за счет расщепления на соседней СН2(б)-группе. Между сигналами СН2(а)-группы и СН3(в)-группы соответственно электроноакцепторному влиянию NO2-группы наблюдается сигнал 2,1 м. д. СН2(б)- группы. За счет соседней СН2(а)-группы сигнал СН2(б)-группы расщеплен на триплет (2 + 1), а за счет СН3(в)-группы — на квадруплет (3 + 1). Мультиплетность сигнала СН2(б) равна произведению мультиплетностей (2 + 1) (3 + 1) = 12. Однако из-за близких значений констант спин-спино- вого взаимодействия Jаб и Jвб и недостаточной разрешающей способности спектрометра ЯМР мультиплет 2,1 м. д., который должен был содержать 12 линий, проявляется, как правило, в виде секстета (3 + 2 + 1).
ОБРАТИТЕ ВНИМАНИЕ!
Расщепление сигнала ПМР наблюдается только при взаимодействии химически неэквивалентных атомов водорода. Например, в спектре ПМР тетрахлорэтана CHCl2–CHCl2 расщепление сигнала не наблюдается. Ввиду эквивалентности обоих атомов водорода их сигнал представляет собой синглет.
Изложенные выше закономерности спин-спинового взаимодействия проявляются только в том случае, если разность химических сдвигов взаимодействующих протонов, выраженная в герцах, более чем в 6 раз превышает константу их спин-спинового взаимодействия:
(νA — νX)/JAX > 6.
Константа спин-спинового взаимодействия может принимать значения от 0 до 20 Гц в зависимости от магнитных свойств взаимодействующих протонов, расстояния между взаимодействующими протонами и геометрии молекулы (цис-, транс-, экваториальные, аксиальные протоны).
Ниже приведены значения констант J для взаимодействующих протонов различных типов.
Тип протонов |
|
J, Гц |
|
Тип протонов |
|
J, Гц |
|
|
|
Тип протонов |
|
J, Гц |
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
H |
|
|
R |
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
C |
|
|
|
|
|
|
12–15 |
|
|
C |
|
|
C |
|
|
12–16 |
|
|
|
H |
|
7–10 (орто- |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||
|
|
|
|
H |
|
|
H |
|
|
|
R |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
положение) |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
0–3 (мета- |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2–9 |
|
|
|
|
6–8 |
|
|
|
|
|
|
положение) |
|||||||
|
C |
|
|
C |
|
|
|
|
|
C |
|
|
C |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0–1 (пара- |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
R |
|
|
|
R |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
H |
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
положение) |
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
0–3,5 |
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
0–3,5 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
C |
|
|
C |
|
|
|
C |
|
|
|
C |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Как следует из указанных данных, значение J позволяет определить конфигурацию молекулы (Z или Е), взаимное расположение атомов водорода в ароматическом ядре и ряд других структурных свойств молекулы.
12.5. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса |
187 |
12.5.2.Применение метода ПМР-спектроскопии для целей идентификации
Интерпретацию спектра ПМР начинают с определения положения нуля шкалы (сигнал ТМС) и масштаба спектра (Гц/мм или м. д./мм). Интерпретация спектра ПМР включает следующие этапы.
1.По количеству сигналов в спектре ПМР определяют количество типов протонов, содержащихся в молекуле исследуемого вещества.
2.По интегральным интенсивностям сигналов определяют число протонов каждого типа.
3.По центрам синглетов и мультиплетов определяют значения химических сдвигов. Сравнивая значения δ с данными корреляционных таблиц или диаграмм, определяют типы протонов.
4.По полученным данным проводят отнесение сигналов спектра ПМР. При этом имеют в виду, что синглетам соответствуют протоны групп
CH3CO, CH3O, CH3COO, CH3OCO и т. п., а мультиплетам из n линий соответствует число протонов у соседнего атома, равное (n – 1).
5.По значениям констант спин-спинового взаимодействия определяют
особенности расположения протонов в пространстве.
Далее показаны примеры решения задач по установлению строения органических соединений на основе спектров ПМР.
Задача 1. Проанализируйте спектр ПМР 4-метил-4-пентанол-2-она (рис. 12.31). |
Ответ. В соединении имеются неэквивалентные протоны четырех типов. Обозначим их |
буквами: а — три протона ацетильной группы, б — два протона метиленовой группы, |
в — шесть протонов двух эквивалентных метильных групп, г — протон гидроксигруппы. |
Рис. 12.31. Спектр ПМР 4-метил-4-пентанол-2-она (к задаче 1) |
188 |
Глава 12. Введение в органический синтез |
Находим в табл. 12.6 химические сдвиги этих протонов (δ, м. д.): 1) 2,1–2,4; 2) 2,5–2,9; 3) 1,1–1,3; 4) 0,5–4,5.
Таким образом, сигналы в спектре ПМР (см. рис. 12.31) можно отнести следующим образом (δ, м. д.): а –2,15; б — 2,6; в — 1,3; г — 4,0.
Это отнесение сигналов подтверждается анализом интегральной кривой. Подъем интегральной кривой на 5 мм в области сигнала протона гидроксигруппы (δ 4,0 м. д.) соответствует одному протону (1Н). Разделив на 5 мм соответствующий подъем интегральной кривой каждого сигнала, получаем число протонов каждого типа:
г |
б |
а |
в |
г б а в |
5/5 : 10/5 : 15/5 : 30/5 = 1 : 2 : 3 : 6.
Действительно, в приведенном выше соединении один протон (г) принадлежит гидроксигруппе, два протона (б) — метиленовой группе, три протона (а) находятся у атома углерода рядом с карбонильной группой и шесть протонов (в) — в составе двух метильных групп.
Задача 2. Проанализируйте спектр ПМР N-n-этилфенилацетамида (рис. 12.32).
Ответ. В соединении имеются протоны шести типов а–е. По табл. 12.6 находим типы протонов, отвечающие наблюдаемым в спектре химическим сдвигам (δ, м. д.): 1) 2,1–2,4;
2)5,0–8,5; 3,4) 6,0–7,5; 5) 2,5–2,9; 6) 0,8–1,3. Относим сигналы протонов в спектре ПМР:
а — 2,1 м. д. (синглет, СН3);
б — 8,2 м. д. (уширенный синглет, NH);
в — 7,3 м. д. (два протона ароматического кольца, дублет за счет взаимодействия с протонами г ароматического кольца); г — 7,0 м. д. (два протона ароматического кольца, дублет за счет взаимодействия с про-
тонами в кольца; сигналы протонов ароматического кольца пара-замещенных бензола представляют собой два дублета);
Рис. 12.32. Спектр ПМР N-n-этилфенилацетамида (к задаче 2)
12.5. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса |
189 |
||||
д — 2,6 м. д. [два протона метиленовой группы СН2, квадруплет (3 + 1) за счет взаимо- |
|||||
действия с тремя протонами е метильной группы]; |
|
||||
е — 1,2 м. д. [три протона метильной группы СН3, триплет (2 + 1) за счет спин-спиново- |
|||||
го взаимодействия с двумя протонами метиленовой группы]. |
|
||||
Задача 3. Установите строение соединения С4Н9ОН по его спектру ПМР (рис. 12.33). |
|||||
Ответ. Рассмотрим возможные изомеры соединения С4Н9ОН. |
|
||||
1-Бутанол |
|
|
|
|
|
д |
г |
в |
б |
а |
|
СН3–СН2–СН2–СН2–ОН |
|
||||
содержит протоны пяти типов а–д. В ПМР-спектре должно быть пять групп сигналов: |
|||||
два мультиплета (в и г), два триплета (б и д), один синглет (а). |
|
||||
2-Бутанол |
|
|
|
|
|
г |
в |
б |
а |
|
|
СН3–СН–СН2–СН3 |
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
ОН |
|
|
|
|
|
д |
|
|
|
|
содержит протоны пяти типов а–д. В спектре ПМР должно быть пять групп сигналов: |
|||||
два мультиплета (б и в), один триплет (а), один дублет (г), один синглет (д). |
|
||||
2-Метил-1-пропанол |
|
|
|||
|
г |
|
|
|
|
|
СН3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
СН3–СН–СН2–ОН |
|
|
|||
г |
в |
б |
а |
|
|
содержит протоны четырех типов а–г. В спектре ПМР должно быть четыре группы сиг- |
|||||
налов: один мультиплет (в), два дублета (б и г), один синглет (а). |
|
||||
Рис. 12.33. Спектр ПМР соединения С4Н9ОН (к задаче 3) |
|
||||
190 |
Глава 12. Введение в органический синтез |
2-Метил-2-пропанол
б
СН3
СН3–С–ОН
б а
СНб 3
содержит протоны двух типов (а, в). В спектре ПМР должно быть два синглета (а и б). В спектре ПМР, показанном на рис. 12.33, наблюдаются четыре группы сигналов:
мультиплет при 1,7 м. д., два дублета при 0,9 и 3,3 м. д. и синглет при 4,0 м. д., которые соответствуют протонам четырех типов. Приведенный спектр принадлежит, таким образом, 2-метил-1-пропанолу. Выбор структуры подтверждается измерением интегральной интенсивности сигналов. Подъем интегральной кривой протона гидроксигруппы (10 мм) соответствует одному протону (1Н), дублет 3,3 м. д. соответствует двум протонам метиленовой группы (2Н), мультиплет 1,7 м. д. — метиновому протону (1Н), дублет 0,9 м. д. — шести протонам двух метильных групп (6Н).
Сигнал протона гидроксигруппы в спектре ПМР представляет собой синглет, что свидетельствует об отсутствии спин-спинового взаимодействия протона гидроксигруппы с протонами метиленовой группы. Появление сигнала протона гидроксигруппы в виде уширенного синглета объясняется быстрыми обменными процессами в соответствии с равновесием:
R O H O 
R O H + R O
H R H
Присутствие следов сильной кислоты или основания значительно увеличивает скорость обмена. Протон связан с кислородом в течение очень малого времени, недостаточного для спин-спинового взаимодействия с протонами соседней группы R.
Аналогично сигналы протонов ОН и NH в фенолах и аминах проявляются в спектрах ПМР в виде синглетов. Только в очень чистых образцах спиртов, фенолов и аминов, не содержащих кислот и оснований, скорость обменных процессов уменьшается, вследствие чего наблюдается спин-спиновое взаимодействие протонов гидрокси- и аминогрупп с протонами соседних групп, что подтверждается появлением в ПМР-спектре расщепленных сигналов протонов спиртов, фенолов, аминов.
Задача 4. Определите строение соединения С9Н12 по спектру ПМР, приведенному на
рис. 12.34.
Ответ. В спектре ПМР присутствуют дублет при 1,25 м. д., септет при 2,90 м. д., синглет при 7,25 м. д., что соответствует протонам трем типов в соединении С9Н12. Соотношение интенсивностей 5 : 1 : 6 отвечает сумме протонов 12. Следовательно, синглет 7,25 м. д. соответствует 5Н, септет 2,90 м. д. — 1Н, дублет 1,25 м. д. — 6Н.
Септет указывает на шесть (7 — 1) атомов водорода у соседних атомов, дублет — на один (2 — 1) атом водорода. Сравнивая значения δ с данными диаграммы (см. рис. 12.22), можно отнести сигналы следующим образом:
δ= 7,25 м. д. (синглет) ароматический (5Н) С6Н5,
δ= 2,90 м. д. (септет) метиновый (1Н) СН,
δ= 1,25 м. д. (дублет) метильный (6Н) 2СН3.