1.6.2. Полярные полимеры

Случай, когда в структуре полимера имеются постоянные диполи, может быть разделен на два: в первом полимерная цепь вместе с боковыми группами жестко закреплена в одной конформации, а во втором основная цепь обладает гибкостью и боковые группы свободно вращаются. Первый случай в большей степени характерен для кристаллического состояния, чем для аморфного или жидкого, хотя могут быть ситуации, когда одна из конформации является настолько энергетически выгодной, что сохраняется и в некристаллических состояниях [4].

Если конформация полимера жестко закреплена, результирующий момент молекулы будет определяться тем, складываются или вычитаются моменты отдельных сегментов. Для политетрафторэтилена в вытянутой конфигурации большие дипольные моменты чередующихся CF₂–гpyпп точно уравновешиваются (рис. 1.9а), и по этой причине диэлектрическая проницаемость такого полимера низка, как и неполярного полимера. Однако в конформации молекулы всегда имеют место дефекты (дипольные моменты спиральных конформаций, типичных для кристаллической фазы этого полимера, также уравновешиваются), ответственные за небольшие эффекты дипольной ориентации, которые поддаются измерению. Напротив, дипольные моменты С—Сℓ групп поливинилхлорида складываются в предпочтительной конформации плоского зигзага (рис. 1.9б), так что диэлектрическая проницаемость этого полимера высока [4].

Уникальный аддитивный эффект наблюдается для некоторых синтетических полипептидов, например поли–γ–бензил–L–глютамата, имеющего структурную формулу (─CO─CHR─NH─)n, где R=─CH₂─CH₂─COO─CH₂─C₆H₅. В растворе это соединение принимает конформацию α–спирали, стабилизируемую водородными связями, при этом дипольный аксиальный момент повторяющегося звена равен 4,14•10^–30 Кл•м. При типичной молекулярной массе 500 000 полный аксиальный дипольный момент молекулы составляет 10000•10^–30 Кл•cм.

Рис. 1.9. Схема расположения полярных групп в полимерной цепи: а) уравновешенные диполи, б) аддитивные диполи

1.7. Полимеры с низкой диэлектрической проницаемостью

Разработка полимеров с низкой диэлектрической проницаемостью представляет собой наглядный и поучительный пример создания полимера с использованием изложенных выше подходов. Электронная промышленность широко использует полимеры в качестве изоляторов для герметизации компонентов, изоляции их друг от друга и создания изолированных токопроводящих путей для соединения компонентов на печатной плате. Производительность и быстродействие компьютеров лимитируется величиной переходной емкости между проводниками и компонентами схемы, и ситуация все более усложняется с уменьшением размеров электронных чипов, которые требуют использования все более тонких токопроводящих путей. Уменьшение диэлектрической проницаемости изолятора снижает паразитные потери и переходные емкости, частично снимая проблему, что и служит побудительным мотивом при поиске полимеров с низкой диэлектрической проницаемостью.

Наилучшим выбором среди использующихся в качестве изоляторов в современной микроэлектронике материалов считаются полиимиды. Самый простой представитель этого ряда имеет следующую структурную формулу [4]:

Эти полимеры обладают исключительными термическими и механическими свойствами, легко образуют тонкие пленки из растворов и имеют хорошие диэлектрические свойства. Свойства можно улучшить еще, если снизить их диэлектрическую проницаемость, и с этой целью было давно предложено заменить часть атомов водорода на атомы фтора, поскольку поляризуемость связей С—F меньше, чем связей С—Н. Однако связь С—F очень полярна. Это не сказывается на диэлектрической проницаемости при высоких частотах, однако при низких частотах вклад ориентационной поляризации может увеличить диэлектрическую проницаемость. Полиимиды обычно используются при температурах ниже температуры стеклования, поэтому ориентационная поляризация затруднена и не вносит заметного вклада в рабочем диапазоне частот [4]. Более того, использование симметричного замещения помогает полностью избежать появления результирующего дипольного момента:

Дополнительный эффект фторирования увеличение гидрофобности за счет появления полярных С—F групп. Это означает значительное снижение водопоглощения при обычной влажности окружающей среды. Поскольку диэлектрическая проницаемость воды очень велика, ее наличие может существенно увеличить диэлектрическую проницаемость материала. Конечное значение зависит при этом от окружающих условий и вносит дополнительную неопределенность при проектировании электронной схемы.

Использование фторированных полиимидов позволяет снизить диэлектрическую проницаемость от ~ 3,4 до ~ 2,8, при этом типичным фрагментом структуры служит гексафторизопропилиден (6F):

В самом начале было обнаружено, что эффект фторирования не объясняется полностью изменением поляризуемости химических связей. Тщательные исследования [4] серии полиимидов с различной степенью замещения ясно показали, что около 50% снижения диэлектрической проницаемости обусловлено изменением свободного объема в результате введения атомов фтора.

ВОПРОСЫ ДЛЯ САМОПРОВЕРКИ

1. Какое явление называется поляризацией материала и каковы причины возникновения поляризации.

2. Назовите виды поляризации.

3. Какие параметры характеризуют поляризацию.

4. Объясните понятия о среднем макроскопическом поле и локальном поле в диэлектрике.

5. Каковы характерные особенности электронной упругой поляризации.

6. Каким образом происходит атомная поляризация

7. Приведите вывод соотношения Клаузиуса-Мосотти.

8. Как связаны диэлектрическая проницаемость 𝓔 и показатель преломления света n.

8. Чем полярные полимеры отличаются от неполярных.

9. Где применяются полимеры с низкой диэлектрической проницаемостью.