1.4. Соотношение Клаузиуса-Мосотти

Зная локальное поле, действующее на каждую молекулу (уравнение (1.29)), можно вычислить индивидуальные вклады в поляризацию из уравнения (1.7):

. (1.30)

Полная поляризация получается подстановкой в уравнение (1.8):

(1.31)

Подставляя выражение для Р из уравнения (1.5), получаем соотношение Клаузиуса–Мосотти:

(1.32)

Если M_W молекулярная масса вещества, а ρ – его плотность, соотношение можно переписать в виде

(1.33)

где N_A. число Авогадро. Величина N_Aα/(3ε_o) называется молярной поляризацией Р_м и имеет размерность объема. В рамках сделанных допущений молярная поляризация постоянна для данного материала и не зависит от температуры и давления. Можно ожидать, что это утверждение справедливо для газов и паров, где межмолекулярное взаимодействие играет незначительную роль, так что допущение Е^M = 0 справедливо. Надо также помнить, что до сих пор нами не учитывалось влияние ориентации диполей во внешнем поле. К счастью, это затруднение можно обойти, используя высокочастотное значение диэлектрической проницаемости из соотношения Максвелла, связывающего диэлектрическую проницаемость и квадрат показателя преломления света n:

. (1.34)

Ориентация молекул слишком медленный процесс, чтобы ее вклад в поляризацию был заметен на столь высоких частотах. Тогда, подставляя (1.34) в (1.33), получаем величину, которая называется молярной рефракцией материала:

. (1.35)

Уравнение (1.35), известное как соотношение Лоренц–Лоренца, дает возможность рассчитывать молярную поляризуемость, зная макроскопическую наблюдаемую величину, показатель преломления. При этом важно, чтобы значение показателя преломления бралось вне областей резонансного поглощения, где оно аномально велико. Если показатель преломления относится к оптическим частотам, поляризуемость α будет только электронной. На практике электронная поляризуемость, полученная таким образом, не зависит от температуры и давления даже для веществ в конденсированном состоянии, когда велико межмолекулярное взаимодействие. В табл. 2.1 это продемонстрировано на примере ксенона.

Таблица 2.1. Молярная поляризуемость ксенона

Состояние	Поляризуемость, 10–40 Ф•м–2
Газ при нормальных условиях	4,45
Жидкость в точке кипения	4,27
Жидкость в точке плавления	4,26
Твердое тело в точке плавления	4,32

Ценным свойством молярной поляризуемости является ее аддитивность. В первом приближении молярная рефракция молекул может быть вычислена как сумма вкладов ее отдельных частей. Применяя этот принцип последовательно, можно получить набор значений поляризуемости для широкого ряда атомов, ионов и молекул. В случае органических соединений оказалось плодотворным рассматривать молярную рефракцию симметричных углеводородов, например метана, как сумму рефракций четырех связей С—Н. Таким образом, были получены значения рефракций связи, часть которых [4] приведена в табл. 1.2.

Таблица 1.2. Рефракции связи для D–линии натрия

Связь	Рефракция 10–6 м3	Связь	Рефракция 10–6 м3	Связь	Рефракция 10–6 м3
С–Н	1,676	С–Cℓ	6,51	С–N	1,54
С–С	1,296	С–Br	9,39	С=N	3,76
С=Н	4,17	С–I	14,61	С≡N	4,82
С≡Н (концевая)	5,87	С–O (эфир)	1,54	O–Н (спирт)	1,66
С≡Н (в середине цепи)	6,24	С=О	3,32	О–Н (кислота)	1,80
С–Н (ароматическая)	2,688	С–S	4,61	N≡Н	1,76
С–F	1,44

Молярную рефракцию любого соединения можно легко вычислить, суммируя значения для всех имеющихся в нем связей. Так, молярная рефракция бутан–2–она, CH₃─CO─CH₂─CH₃ , вычисленная таким образом, равна 20,66 см³. Экспериментальное значение составляет 20,79 см³, что с точностью 1% совпадает с расчетной величиной. Причина того, что этот метод хорошо работает, в том, что он неявно учитывает поляризуемость электронов различных связей. В случае полимерных соединений, например полиэтилена CH₃─(CH₂)_n─CH₃, можно не учитывать концевые группы и вычислять молярную рефракцию повторяющегося звена ─(CH₂)_n─. Такой подход не работает в случае молекул, содержащих сопряженные двойные связи, где электроны делокализованы на многих атомах. Значения молярной рефракции в этих случаях исключительно велики, и этот эффект называется экзальтацией рефракции.