6.2.1. Твердые растворы

Твердыми растворами (или смешанными кристаллами) называются однородные кристаллические фазы переменного состава. Обычно различают три типа твердых растворов: твердые растворы замещения, твердые растворы внедрения и твердые растворы вычитания или нестехиометрические твердые тела.

В общем случае образование твердых растворов можно представить себе как результат внедрения в структуру какого–либо кристаллического вещества атомов или ионов другого вещества (исключение составляют твердые растворы вычитания). Этот процесс можно условно рассматривать как растворение посторонних атомов или ионов в структуре данного вещества, откуда и происходит название «твердые растворы». Подобное внедрение посторонних атомов или ионов, отличающихся в той или иной степени от атомов или ионов основного вещества (по размерам, поляризационным свойствам и т.д.), вызывает определенные искажения структуры, т.е. приводит к образованию дефектов.

Количество посторонних атомов или ионов, внедряющихся в структуру основного вещества, может быть различным. Некоторые вещества могут смешиваться и давать твердые растворы в любых пропорциях в этом случае говорят о непрерывном ряде твердых растворов. Однако более часто внедрение атомов или ионов в структуру какого–либо вещества может происходить в количественном отношении только в определенных пределах в этом случае говорят об ограниченном ряде твердых растворов или об ограниченной смешиваемости. Следует помнить, что во всех случаях твердые растворы представляют собой одну фазу.

Твердые растворы не являются каким–либо исключительным явлением, наоборот, это весьма характерное состояние реальных веществ, поскольку принципиально нет веществ абсолютно нерастворимых друг в друге, речь может идти только о большей или меньшей степени растворения [16].

6.2.2. Типы твердых растворов

Твердые растворы замещения

Твердые растворы замещения образуются в результате замещения в узлах кристаллической решетки ионов какого–либо вещества инородными ионами другого вещества (рис. 6.4).

В принципе могут замещаться как катионы, так и анионы. Например, при образовании твердых растворов между CaO•SiO₂ и BaO•SiO₂ происходит взаимное замещения катионов Ca²⁺ и Ba²⁺, а при образовании твердых растворов между KCℓ и KBr взаимное замещение анионов Cℓ и Br. Для силикатов (оксидных соединений кремния), часто присутствующих в разнообразных керамиках, наиболее характерны замещения катионов, поэтому в дальнейшем речь будет идти именно о таких замещениях.

Рис. 6.4. Типы твердых растворов для бинарного соединения А, Б ‒ замещения; В ‒ внедрения: Г ‒ вычитания

Твердые растворы замещения часто называют изоморфными смесями, а процесс их образования изоморфными замещениями. В связи с этим следует подчеркнуть, что в настоящее время понятие изоморфизма включает в себя два совершенно различных явления: 1) способность некоторых химически сходных веществ кристаллизоваться в сходных формах и 2) способность образовывать твердые фазы переменного состава (т.е. твердые растворы). Некоторые вещества одновременно обладают обоими указанными свойствами, но, вообще говоря, это не обязательно и одно свойство закономерно не вытекает из другого. Хотя при прочих равных условиях изоморфные вещества легче образуют твердые растворы. Известно также большое число веществ, обладающих только одним из указанных свойств и вовсе лишенных другого.

При написании формул твердых растворов в общем виде обычно замещающие друг друга катионы заключаются в круглые скобки. Например, формула оливинов, представляющих собой твердые растворы между форстеритом Mg₂SiO₄ или (2MgO•SiO₂) и фаялитом Fe₂SiO₄ или (2FeO•SiO₂), будет выражаться следующим образом: (Mg,Fe)₂SiO₄ или 2(Mg,Fe)O•SiO₂. Это означает, что в оливинах имеет место взаимное замещения ионов железа и магния. Однако при таком изображении формул твердых растворов в общем виде не указывается количественное соотношение замещающих друг друга катионов, поэтому часто формулы твердых растворов изображаются так же, как и формулы химических соединений, в частности в оксидной форме с переменными коэффициентами. Например, общая формула твердых растворов алюмоферритов кальция будет иметь вид 2CaO•(Aℓ₂O₃)_x•(Fe₂O₃)_1–x, где х может изменяться от 0 до ²/з. Один из членов этой серии твердых растворов алюмоферрит кальция, присутствующий в портландцементе, имеет х = 0,5 и, следовательно, формулу 4CaO•Aℓ₂O₃•Fe₂O₃.

Рассмотрим отличие твердых растворов от индивидуальных химических соединений. Остановимся прежде всего на чисто структурных отличиях. В структуре индивидуального химического соединения катионы и анионы занимают строго определенные положения, закономерно чередуясь между собой (рис. 6.4A). Так, например, катионы А и В в химическом соединении соли NaCℓ располагаются упорядоченно, каждый по своей правильной системе точек (узлов решетки). Образно, хотя и не совсем точно, это можно представить себе как вставленные друг в друга две катионные решетки, образующиеся, если соединить воображаемыми линиями, с одной стороны, все катионы А, с другой все катионы В.

Иная картина наблюдается для структуры твердого раствора. В нем катионы А и В располагаются по одной и той же правильной и упорядоченной по отношению ко всему кристаллу системе точек (одна «катионная решетка»), но взаимная последовательность расположения катионов в этой решетке по отношению друг к другу не является упорядоченной. Другими словами, катионы А и В располагаются по катионным узлам правильной решетки неупорядоченно, статистически, по закону вероятности, т.е. каждый данный узел решетки может быть занят как катионом А, так и катионом В, тогда как в химическом соединении данный узел может быть занят только каким–либо одним определенным катионом. Если, например, в твердом растворе содержится 70% катионов А и 30% катионов В, то вероятность того, что данный узел решетки будет занят катионом А, составит 0,7, а катионом В 0,3.

Второе основное отличие этих групп веществ заключается в том, что индивидуальные химические соединения имеют строго определенный (стехиометрический) состав и определенные свойства, в то время как твердые растворы обладают переменным составом и, соответственно, переменными свойствами.

Что является критерием, определяющим возможность образования твердых растворов замещения между какими–либо соединеними. Можно указать по крайней мере на следующие факторы, определяющие такую возможность.

Первым является чисто геометрический фактор, который сводится к тому, что для образования твердых растворов замещения необходима близость размеров замещающих друг друга атомов или ионов. Если, например, размеры ионов двух веществ сильно отличаются друг от друга, то в общем случае эти вещества не будут обнаруживать склонности к образованию твердых растворов замещения. Эмпирически для твердых растворов металлов было найдено, что полная смешиваемость, т.е. образование непрерывного ряда твердых растворов, имеет место, если размеры атомов отличаются не более чем на 10─15%, при несколько большем отличии (до 25─40%) могут образовываться только ограниченные твердые растворы, а при еще большем различии твердые растворы не образуются. Следует, однако, подчеркнуть, что к указанному условию нельзя подходить чисто механически, вопрос этот гораздо сложнее. Дело в том, что на возможность замещения одного иона другим большое влияние оказывают не только абсолютные размеры этих ионов, но и размеры и формы элементарных ячеек в структуре обоих смешивающихся компонентов.

Таким образом, первым условием, необходимым для образования твердых растворов замещения между данными веществами, является относительная близость размеров замещающих друг друга ионов, а также близость размеров и форм элементарных ячеек в их структуре.

Вторым условием для возможности образования твердых растворов замещения является близость поляризационных свойств замещающих друг друга частиц, поскольку только в этом случае они могут производить в кристалле одинаковое физическое действие. В общем случае это условие надо расширить и говорить не только о поляризации, но и вообще о сохранении типа химической связи. Важность этого условия можно проиллюстрировать следующим примером. Ионы Cu⁺ и Na⁺ и имеют одинаковые размеры, однако ввиду резкой разницы в типах химической связи у соединений меди и натрия (соли меди являются ковалентными, а соли натрия ионными соединениями) твердые растворы натриевых и медных солей практически не встречаются.

Третьим условием является необходимость сохранения электро–нейтральности решетки при образовании твердых растворов (это условие является необходимым не только для образования твердых растворов замещения, но и всех других видов твердых растворов). Знаки зарядов замещающих друг друга ионов, естественно, должны совпадать. При одинаковой валентности замещающих друг друга ионов электро–нейтральность решетки, естественно, сохраняется, при разной валентности электро–нейтральность может обеспечиваться разными способами. Например, в силикатах весьма часты изоморфные замещения Si⁴⁺ на Aℓ³⁺. Компенсация образующегося при этом недостатка положительного заряда осуществляется за счет внедрения в решетку дополнительного одновалентного катиона, например Na, или за счет одновременного изоморфного замещения других катионов.

Поддержание электро–нейтральности решетки может осуществляться и другими способами, например, за счет образования вакансий (свободных, не занятых ионами узлов решетки) Например, при образовании твердых растворов между шпинелью MgO•Aℓ₂O₃ и Aℓ₂O₃ три иона Mg²⁺ замещаются двумя ионами Aℓ³⁺ и один катионный узел решетки остается вакантным.

Твердые растворы внедрения

Твердыми растворами внедрения (они принадлежат к твердым растворам второго типа) образуются в результате внедрения атомов или ионов одного вещества в свободные промежутки (междоузлия) кристаллической решетки другого вещества (см. рис.6.4В). Другими словами, в твердых растворах внедрения атомы или ионы одного вещества не замещают атомы или ионы второго в узлах кристаллической решетки, а располагаются в промежутках между ними, причем (поскольку речь идет о твердом растворе) это расположение является неупорядоченным.

Условия образования подобных твердых растворов противоположны условиям образования твердых растворов замещения. Твердые растворы внедрения возникают в тех случаях, когда размер атомов или ионов компонентов, образующих твердые растворы, значительно отличается друг от друга; кроме того, тип химической связи и тип структуры в этих компонентах могут быть заведомо совершенно иными. Что же касается условия сохранения электронейтральности решетки, то оно должно выполняться и при образовании твердых растворов внедрения. Обычно это условие выполняется за счет образования вакансий, за счет одновременного образования твердых растворов замещения или за счет изменения в электронной оболочке ионов.

Твердые растворы внедрения весьма характерны для систем, в которых один компонент является металлом, а второй неметаллом, причем размер атома первого должен быть значительно больше размера атома второго, ибо только в этом случае атом неметалла может входить в междоузлие решетки металла. Такие неметаллы, как водород, углерод, азот, бор, обладающие небольшими по размерам атомами, часто образуют с металлами твердые растворы внедрения, носящие названия соответственно гидридов, карбидов, нитридов, боридов. Особенностью подобных твердых растворов является весьма прочная связь между внедренными атомами и атомами растворителя, приводящая, как правило, к высокой твердости и тугоплавкости вещества, поэтому подобные твердые растворы играют очень важную роль в технике. Типичным твердым раствором внедрения является сталь твердый раствор углерода в железе.

Твердые растворы внедрения встречаются, конечно, не только у металлов, но и у других неорганических соединений, в том числе и в силикатах, хотя для последних они не столь характерны, как твердые растворы первого рода. Как уже упоминалось, для силикатов весьма характерным является замещение ионов Si⁴⁺ ионами Aℓ³⁺. Возникающий при таком замещении недостаток положительного заряда для многих силикатов компенсируется внедрением в пустоты решетки (в междоузлия) дополнительных ионов Be²⁺, Li⁺, Na⁺ и т.д.

Твердые растворы вычитания (нестехиометрические твердые тела).

Многие химические соединения обнаруживают отклонения от стехиометрического состава, выражающиеся в том, что содержание одного из компонентов оказывается меньшим или большим по сравнению с содержанием, соответствующим формуле этого соединения.

Поскольку такие отклонения обычно сравнительно невелики (не превышают 1%,) и охватывают лишь узкую область колебаний состава (область гомогенности), образуются однородные фазы переменного состава, называемые нестехиометрическими твердыми телами или твердыми растворами вычитания. Примером такого соединения служит вюстит FeO, у которого стехиометрическое соотношение никогда не имеет места. Состав вюстита колеблется от Fe_0,91O до Fe_0,95O, что объясняется образованием вакансий катионов. Структуру такого соединения можно представить себе следующим образом: анионы кислорода занимают все нормальные положения (узлы) в решетке, а часть положений, занимаемых катионами железа, остаются вакантными (свободными) (см. рис. 6.4Г ).

Так же как и в любом другом случае, при возникновении дефектов нестехиометрии должна сохраняться электронейтральность решетки. При этом электронейтральность может быть, например, обусловлена присутствием электронов или положительных дырок, захваченных вакансиями, или возникновением избыточного положительного заряда в одном из соседних катионов. Поясним сказанное на примере вюстита. В его структуре недостает определенного количества катионов железа, т.е. положительных зарядов. Для компенсации этого недостатка при образовании каждой вакансии часть катионов Fe²⁺ переходит в Fe³⁺. Таким образом, образование нестехиометрического соединения с химической точки зрения можно рассматривать как образование твердого раствора замещения Fe₂O₃(Fe³⁺) в FeO(Fe²⁺), который возникает в результате замещения трех катионов Fe²⁺ двумя катионами Fe³⁺ и образованием одной катионной вакансии.

Имеется довольно много веществ, которые могут существовать только в виде дефектных структур, т.е. в виде твердого раствора вычитания. К ним, например, относятся фазы в системах FeS, CuS, Fe─O, γ–Aℓ₂O₃. В идеальной структуре последнего оксида, которая структурно весьма близка к шпинели MgO•Aℓ₂O₃, на одну элементарную ячейку должно содержаться 36 атомов кислорода и 24 атома алюминия. В действительности в ячейке содержится 21²/з атомов алюминия, которые статистически занимают пустоты между атомами кислорода, а 2¹/з таких пустот на одну элементарную ячейку остаются свободными.