1.2. Молекулярная поляризуемость
Рассмотрим теперь более детально поляризацию на молекулярном или микроскопическом уровне. Молекулярная поляризация имеет три составляющие [4].
1. Электронная поляризация. В любом атоме электрическое поле вызывает смещение электронов относительно положительно заряженного ядра. Это смещение незначительно, поскольку величина внешнего поля обычно намного меньше воздействия, оказываемого на электрон ядром атома. Так, принимая заряд протона равным 1,6•10–19 Кл, а типичный радиус атома 10–10 м, получим, что напряженность электрического поля в точке, где находится электрон, составляет 1011 В•м–1, тогда как внешние поля редко превышают 108 В•м–1. При этом электронная поляризация проявляется на очень высоких частотах и ответственна за преломление света.
Электронная поляризация сферического атома может быть рассчитана исходя из нескольких приближенных моделей. В первой из известных моделей атом рассматривался как проводящая сфера радиусом R; тогда можно показать, что поляризуемость равна 4πεоR3 величине, приблизительно равной объему молекулы. Используя более реалистичную полуклассическую модель атома Бора, можно показать, что воздействие внешнего поля, направленного по нормали к плоскости орбиты электрона радиусом R, вызовет ее небольшой сдвиг –х, как показано на рис. 1.2. В первом приближении радиус орбиты останется неизменным и равным R, а индуцированный дипольный момент μ, атома будет равен e•x. При этом внешнее поле, действующее на электрон, уравновешивается кулоновским полем положительно заряженного ядра:
(1.12)
где cosθ≈ x/R. Тогда электронная поляризуемость атома:
3
(1.13)
Более точные квантовомеханические расчеты отличаются от этого выражения множителем 9/2.
Возникновение анизотропии электронной поляризации в молекулах можно проследить на примере простой двухатомной молекулы, состоящей из двух одинаковых атомов радиусом R, находящихся на расстоянии L во внешнем электрическом поле Е.
На каждый атом воздействует внешнее поле и поле диполя, наведенного в соседнем атоме. Если поля параллельны (рис. 1.3а), они складываются и диполь μ║, наведенный в каждом атоме с поляризуемостью α, определяется уравнением
(1.14)
Решая уравнение относительно μ║, получаем
(1.15)
соответственно, поляризуемость α║ всей молекулы равна
(1.16)
При поперечной ориентации (рис. 1.3б) поле наведенного диполя на соседнем атоме направлено противоположно внешнему полю и наведенный диполь определяется
Рис. 1.2. Наведенный диполь при смещении орбиты электрона в атоме [10, 11]
Рис. 1.3. Поляризуемость двухатомной молекулы: а) в направлении внешнего поля и б) в поперечном направлении
уравнением
(1.17)
Поперечная поляризуемость молекулы равна
(1.18)
Если поляризуемость каждого атома 4πεоR3, получаем
(1.19)
Таким образом, в первом приближении получаем выражение для степени анизотропии (α║ – α┴) [4]:
или 
(1.20)
2. Атомная поляризация. Внешнее электрическое поле может приводить к смещению ядер атомов в молекуле или в кристаллической решетке. Тяжелые ядра атомов менее подвижны, чем электроны, и поляризация атомов не может иметь места на столь же высоких частотах, что и электронная поляризация, а потому она наблюдается при частотах не выше ИК диапазона. Из данных колебательной спектроскопии известно, что в молекулярных твердых телах силовые постоянные для изгибных и крутильных колебаний, при которых изменяются углы связей, обычно намного меньше силовых постоянных для валентных (растягивающих) колебаний. Поэтому можно ожидать, что изгибные моды вносят основной вклад в атомную поляризацию. Величина атомной поляризации обычно мала и составляет всего одну десятую от электронной поляризации, хотя и существуют исключения, когда одна из изгибных мод приводит к значительному отклонению от симметричного расположения центров положительных и отрицательных зарядов в молекуле. В ионных соединениях этот эффект может быть достаточно велик, например в случае кристалла хлорида натрия при сдвиге всех положительных ионов относительно отрицательных [4].
Рис. 1.4. Дисперсия молекулярной поляризации в диэлектрике [12]
3. Ориентационная поляризация. В случае, когда молекулы обладают собственным постоянным дипольным моментом, они ориентируются во внешнем поле, вследствие чего возникает поляризация в этом направлении. Это явление обсуждается в следующем параграфе, а скорость ориентации диполей, сильно зависящая от межмолекулярных взаимодействий, является предметом следующей главы. На данном этапе достаточно сказать, что ориентация молекулярных диполей может вносить значительный вклад в полную поляризацию материала во внешнем поле, однако быть достаточно медленной, чтобы проявиться полностью [4].
На рис. 1.4 показано характерное уменьшение поляризации материала с ростом частоты измерения, когда исчезает вклад менее компонентов молекулярной поляризации. Аналогичное поведение имеет место и для относительной диэлектрической проницаемости [4].