16. Сравнительная характеристика стационарного состояния и термодинамического равновесия.

Состояние системы, при котором ее параметры не изменяются в течении длительного времени, но происходит обмен веществом и энергией с окружающей средой, называют стационарным.

В стационарном состоянии свободная энергия и работоспособность системы постоянны, а в состоянии ТД равновесия они минимальны.

В СС энтропия постоянна, а в ТД равновесии она максимальна.

В СС существуют градиенты переменных и могут протекать ТД процессы, а в состоянии ТД равновесия градиенты и процессы отсутствуют.

Если на систему наложены ограничения, препятствующие её переходу в состояние ТД равновесия, она переходит в СС.

В стационарном состоянии, близком к равновесию, продукция энтропии минимальна. Теорема Пригожина представляет собой критерий эволюции системы к стационарному состоянию и показывает, что вблизи ТД равновесия невозможны колебательные процессы. В процессе развития и роста организмов скорость продуцирования энтропии непрерывно снижается и достигает минимальных значений в конечном стационарном состоянии.

Отличие стационарного состояния от равновесного заключается в том, что в этом состоянии макроскопические процессы не прекращаются, как в случае равновесного состояния, а идут с постоянной скоростью.

ТД параметры	Термодинамическое равновесие	Стационарное состояние
Взаимодействие с окружающей средой	Отсутствие обмена с окружающей средой веществом и энергией	Непрерывный обмен с окружающей средой веществом и энергией
Энтропия	Энтропия системы постоянная и соответствует максимально возможному в данных условиях значению	Энтропия системы постоянна, но не равна максимально возможному в данных условиях значению
Градиенты, потоки	Полное отсутствие в системе каких-либо градиентов	Наличие постоянных по величине градиентов
Энергия	Не требуется затраты свободной энергии	Необходимы постоянные затраты энергии
Работа	Система нереакционноспособна и не совершает работу против внешних сил	В системе совершаются необратимые реакции, ее работоспособность постоянна и не равна нулю

17. Термодинамический подход к анализу сопряжённых процессов. Связь между потоками, движущими силами и скоростью продуцирования энтропии при сопряжении. Соотношения Онзагера. Биологические примеры сопряжённых процессов.

В живых системах градиенты определяют потоки. Градиенты, вызывающие в системе потоки веществ, теплоты, зарядов, называются ТД силами и обозначаются Х. Потоки (или суммарная скорость соотв потоков) обозначаются J. Между движущими силами и потоками существует взаимосвязь, при которой увеличение (уменьшение) движущей силы вызывает соответствующее увеличение (уменьшение) скорости процесса.

Теория Онзагера: diS / dt = (1/Т)Х J > 0, где

Х – ТД силы, действующие в системе интенсивные факторы, представляющие собой разнообразные градиенты (температуры, давления, концентрации, электрического потенциала, химического потенциала и др.)

J – обобщенные потоки, вызываемые этими силами, это могут быть потоки тепла, вещества, электрических зарядов и т.д.

Произведение Х J имеет размерность работы

Закон лин.соотношений: J = LX – соотнош. Онзагера. Изменение физической величины J является линейной функцией соответствующей термодинамической силы X. L - коэффициент прямой пропорциональности (постоянный, или линейный коэффициент).

Условия применения соотнош.Онзагера: когда открытая система находится вблизи термодинамического равновесия; когда значения движущих сил весьма малы (Х), а сами процессы протекают достаточно медленно (J).

Линейный закон обобщает многие эмпирические принципы, например, закон Ома (зависимость переноса электрического заряда от градиента электрического потенциала):

• поток электричества I

• движущая сила – разность потенциалов U

• L = 1/R – линейный коэффициент пропорциональности

I = U/R

• I — сила тока (А, ампер) ,

• U — напряжение или разность потенциалов (В, вольт),

• R — сопротивление (Ом).

Каждый поток зависит не только от своего градиента, но и от остальных. Сопряжение потоков различных процессов означает, что потоки сами по себе невозможные с ТД точки зрения, кот сопровождаются повышением своб энергии – могут осуществляться за счет др обобщенных сил. Каждый поток влияет на величину других потоков системы.

Два взаимодействующих процесса : J₁, X₁ -поток тепла, градиент температуры;

J₂, X₂ - поток массы, концентрационный градиент.

J₁ = L₁₁X₁ + L₁₂X₂

J₂ = L₂₁X₁ + L₂₂X₂

L_21, L₁₂ - соответствуют возможной взаимосвязи двух потоков - коэффициенты взаимности Онзагера.

Каждое отдельное изменение в системе может вызвать только уменьшение её свободной энергии и повышение энтропии. Но другие изменения в этой же системе могут происходить так, что повышение энтропии при одном изменении компенсировалось её уменьшением из-за другого изменения.   Например, некоторые частицы могут перемещаться через мембрану клетки в направлении их более высокой концентрации. При этом происходит уменьшение энтропии системы, которое компенсируется гидролизом АТФ, в результате которого энтропия системы увеличивается.

Биол. примеры сопряж. проц.: процессы переноса тепла и диффузии вещества через мембрану из одной фазы в другую включают движущие силы - градиенты температуры и концентраций, а потоки соответствуют переносу тепла или вещества между двумя фазами.