Лабораторная работа №12 Тема: Синтез карбамидоформальдегидных смол

Цель работы: 1) познакомиться со строением, способами получения, свойствами и применением в деревообработке мочевиноформальдегидных смол;

2) изучить зависимость направления реакции поликонденсации между карбамидом и формальдегидом, структуры и свойств образующихся полимеров от условий процесса – соотношения исходных веществ, рН среды и температуры;

3) осуществить синтез клеящей и отвержденной карбамидоформальдегидной смолы.

12.1 Теоретические пояснения

Карбамидоформальдегидные полимеры получают реакцией поликонденсации мочевины с формальдегидом. При этом в зависимости от рН среды, соотношения компонентов и температуры реакции образуются различные продукты:

1) кристаллические растворимые вещества;

2) растворимые термореактивные олигомерные продукты, переходящие при дальнейшем нагревании в неплавкое и нерастворимое состояние;

3) неплавкие нерастворимые аморфные полимеры.

Начальные продукты реакции

Процесс поликонденсации начинают с растворения карбамида в формалине (37-40 % - ный раствор формальдегида). На первой стадии реакции образуются метилольные производные карбамида – плавкие кристаллические водорастворимые вещества. В сильнощелочной среде (рН11), независимо от соотношения компонентов в начале образуется монометилолкарбамид:

В нейтральной или слабощелочной среде (рН=7-8) при молярном соотношении компонентов 1:1 и температуре 20-50 ⁰С образуется монометилолкарбамид (уравнение 1), а при молярном соотношении 1:2 и температуре 20-30 ⁰С – диметилолкарбамид:

Процесс образования метилольных производных карбамида не доходит до конца, т.к. реакции (1) и (2) обратимы. Избыток формальдегида сдвигает равновесие вправо. При молярном соотношении карбамид:формальдегид в диапазоне от 1:1 до 1:1,3 в дальнейшем образуются смолы с неудовлетворительной клеящей способностью. Для повышения этой способности процесс конденсации проводят при молярном соотношении карбамид:формальдегид в диапазоне от 1:1,5 до 1:2. В таком случае на первой стадии реакции образуется смесь монометилолкарбамида и диметилолкарбамида. С повышением рН среды скорость образования метилольных производных карбамида увеличивается. В сильнокислой среде (рН<4) образующиеся в начале в зависимости от соотношения исходных компонентов моно- и диметилокарбамиды (уравнения 1 и 2) превращаются самопроизвольно в моно- и диметиленкарбамиды:

При нагревании этот процесс ускоряется. Метиленкарбамиды – крайне нестойкие соединения, в кислой среде они полимеризуются и превращаются в неплавкие нерастворимые аморфные полимеры, не имеющие практического значения:

Образование метиленкарбамидов возможно и в том случае, если реакцию начинают в условиях благоприятных для образования метиленкарбамидов (рН7). Это объясняется изменением рН в ходе реакции. Поскольку карбамид способен образовывать нестойкие соли с кислотами, добавление его в формалин приводит в начале к повышению рН вследствие связывания муравьиной кислоты, содержащейся в формалине:

Но по мере расходования карбамида рН реакционной смеси снижается (равновесие реакции 3 смещается влево). Кроме того, понижение рН происходит за счет образования муравьиной кислоты по реакции Канницаро:

и окисления формальдегида:

Поэтому в процессе синтеза метилольных производных карбамида необходим постоянный контроль за величиной рН реакционной смеси (поддержание рН на уровне 7-8 путем добавления необходимых количеств растворов NaOH и NH₄CI).

Образование олигомерных продуктов

При дальнейшем нагревании (80-100 ⁰С) в нейтральной или слабокислой среде (рН=5-7) водных растворов моно- и диметилолкарбамидов, образовавшихся на первой стадии реакции, происходит поликонденсация указанных соединений. Для регулирования рН используют буферные вещества (CH₃COONa, (NH₄)CO₃ и др.) и уротропин. Последний является нейтрализующим агентом для муравьиной кислоты, содержащейся в формалине. При взаимодействии уротропина с муравьиной кислотой образуются буферные соли, регулирующие рН среды. При нагревании эти соли неустойчивы и разлагаются с выделением муравьиной кислоты, вследствие чего устанавливается тот рН среды, который был до введения уротропина. Таким образом, уротропин является регулятором кислотности, причем освобождение муравьиной кислоты уротропином происходит постепенно с повышением температуры. В результате поликонденсации образуются растворимые в воде карбамидоформальдегидные олигомеры со степенью поликонденсации 7-8. реакция может протекать по нескольким направлениям:

1) Поликонденсация монометилолкарбамида при участии аминогрупп (-NH₂) и метилольных групп (-CH₂OH) с образованием метиленовых (-CH₂-) связей в линейной цепи:

2. Поликонденсация монометилолкарбамида при участии групп (=NH) и метилольных групп с образованием метиленовых связей в линейной цепи, содержащей ответвления:

3. Поликонденсация монометилолкарбамида с диметилолкарбамидом с образованием олигомеров линейного строения:

или циклического строения:

4. Поликонденсация диметилолкарбамида с образованием олигомеров линейного строения:

а) при участии иминогрупп и метилольных групп с образованием метиленовых связей в линейной цепи, содержащей в боковых ответвлениях метилольные группы:

Метилольные группы в боковых ответвлениях макромолекул придают образующимся олигомерам способность растворяться в воде, а также вступать в дальнейшем в реакции сшивания полимерных цепей с образованием полимеров пространственного строения (процесс отверждения смолы).

б) при участии только метилольных групп с образованием диметиленэфирных связей (-CH₂-O-CH₂-):

5. Поликонденсация диметилолкарбамида с образованием олигомеров циклического строения:

В процессе поликонденсации участвует и карбамид, взаимодействуя, например:

- с диметилолкарбамидом:

- растущей цепью олигомера:

На практике процесс образования олигомеров более сложен: рост любой цепи происходит не за счет какого-то определенного типа из перечисленных реакций, а в результате протекания всех их в любой последовательности. Поликонденсация метилолкарбамидов ускоряется в кислой среде. Скорость процесса зависит так же от соотношения реагирующих веществ. При увеличении мольной доли формальдегида скорость реакции снижается, т.к., при этом возрастает количество метилолкарбамидов, которые реагируют (особенно диметилолкарбамид) медленнее, чем карбамид. Из рассмотренных схем поликонденсации карбамида и формальдегида видно, что процесс получения карбамидоформальдегидных олигомеров целесообразно начинать в слабощелочной среде (на стадии получения метилольных производных карбамида), а заканчивать в нейтральной или слабокислой среде. При этом необходим тщательный контроль рН среды во время всей реакции.

Основное назначение карбамидоформальдегидных полимеров – их используют как связующие в производстве древесно-стружечных плит, фанеры, слоистых пластиков, синтетического шпона, гнутоклеенных деталей мебели, основы клеев, лаков и др. В этих случаях проводят отверждение полимеров.

Отверждение карбамидоформальдегидной смолы

Отверждение смолы происходит лишь в том случае, если ее молекулы содержат свободные метилольные группы. Процесс отверждения идет за счет взаимодействия метилольных групп и атомов водорода амино- и иминогрупп. При этом выделяются вода и формальдегид и образуются сшивки между молекулами за счет возникновения метиленовых и простых эфирных связей. Образуется неплавкий и нерастворимый полимер пространственного строения:

Чем больше метилольных групп в молекулах олигомеров, тем выше плотность сшивки молекул и лучше качество отверждения смолы (особенно ее водостойкость). В свою очередь содержание метилольных групп находится в прямой зависимости от количества взятого в реакцию формальдегида.

Скорость отверждения карбамидоформальдегидных олигомеров увеличивается с повышением температуры и в присутствии кислотных катализаторов. Однако при низких температурах даже в присутствии значительных количеств катализатора не удается получить водостойкие отвержденные продукты. Лучшая водостойкость смол достигается при отверждении при 130-140 ⁰С. В качестве отвердителей используют неорганические (HCI, H₂SO₄, H₃PO₄) и органические (щавелевую, фталевую) кислоты, соли (ZnCI₂, NH₄CI, MgCI₂ и др.).