9. Метод комплексообразования; комплексонометрия

Реакцию комплексообразования можно определить как реакцию взаимодействия между ионами металла и лигандом:

Fe(NO₃)₂ + 6KCN → K₄[Fe(CN)₆] + 2KNO₃.

Образование комплексных соединений или ионов происходит вследствие появления в них особой донорно-акцептор-ной, или координационной, связи. Она образуется в том случае, если у лигандов имеется неподеленная пара электронов, а у комплексообразователя - вакантные места во внешней электронной оболочке для размещения неподеленной пары электронов лиганда (вакантная орбиталь). Лиганд выступает в роли донора электронов, комплексообразователь - в роли акцептора электронов. Неподеленная пара электронов при этом обобщается, образуя координационную связь. В органических лигандах донорные атомы входят в состав функциональных групп. В аналитической химии наиболее часто используют лиганды с донорными атомами кислорода, азота, серы.

Таким образом, значительная часть свойств комплексных соединений обусловлена электронной конфигурацией центрального атома, донорными и акцепторными свойствами лигандов и природой связи между ионами металла и лигандами. Согласно координационной теории А. Вернера (1893 г.) в молекуле комплексного соединения центральное положение занимает комплексообразователь - обычно положительно заряженный ион (чаще всего металл, акцептор электронов), вокруг него в непосредственной близости расположены или координированы лиганды (доноры электронов).

Комплексообразователь вместе с лигандами образует внутреннюю координационную сферу соединения. Ионы, не связанные с лигандом, составляют внешнюю координационную сферу. Внутренняя сфера отделяется от внешней квадратными скобками. Число, показывающее, сколько лигандов присоединяет атом комплексообразователя, называют координационным числом.

K ₄[Fe(CN)₆] ,

внешняя сфера внутренняя сфера

где Fe²⁺ - ион комплексообразователя;

CN ^ - лиганд;

6 - координационное число.

Заряд комплексного иона (z) равен алгебраической сумме зарядов комплексообразователя и лигандов. В нашем примере z = +2(Fe) – 6(CN) = –4, т.е. образовался комплексный анион.

Типичными комплексообразователями являются металлы (Ag⁺, Au⁺, Cu²⁺, Hg²⁺, Zn²⁺, Cd²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Ni²⁺, Co²⁺ и др.) и неметаллы (Si⁴⁺). Любой лиганд должен содержать хотя бы один донорный атом. Поэтому лиганды представляют собой анионы или полярные молекулы, в том числе молекулы растворителя, например, в аквакомплексах. Важнейшими лигандами являются нейтральные молекулы (H₂O, NH₃, NO, CO) или анионы (Cl^, NO₃^, CN^, Br^, I^, S₂O₃^2– и др.). Каждый лиганд характеризуется дентатностью - числом донорных атомов лиганда, образующих координационные связи с центральным атомом. Лиганды, образующие только одну координационную связь, называют мо-нодентатными, две координационные связи - бидентатными, три и более - полидентатными.

Комплексных соединений очень много, и классифицируют их по различным признакам. Часто учитывают природу лигандов:

1) аквакомплексы (лиганд - молекула воды);

2) ацидокомплексы (лиганды - кислотные остатки);

3) аммиакаты и аминаты (лиганды - молекулы аммиака или аминов);

4) полигалогениды (комплексообразователь - ион галогена, а лиганды - молекула галогена, например, K[I(I₂)]);

5) циклические, или хелатные (клешневидные), - имеют во внутренней сфере циклы, образуемые би- или полидентатными лигандами.

К хелатным относятся и внутрикомплексные соединения, в которых центральный атом образует связи как за счет неспаренных электронов, так и по типу донорно-акцепторного механизма. Образование внутрикомплексных соединений сопровождается вытеснением из кислотных функциональных групп одного или нескольких протонов ионом металла:

Определяемый ион тем полнее связывается в комплекс, чем прочнее, устойчивее образующееся комплексное соедине-ние. Хелатные соединения отличаются высокой прочностью, так как центральный атом в них как бы "блокирован" циклическим лигандом (рис. 9.1). Установлено, что внутрикомплексные сое-динения с пяти- и шестичленными циклами являются наиболее устойчивыми. Устойчивость комплекса зависит от природы комплексообразователя, лиганда, растворителя, температуры, ионной силы раствора.

У стойчивость комплексных соединений характеризуется константой устойчивости (или образования) β и константой нестойкости (или распада) 1/β. На внутреннюю и внешнюю сферу комплексное соединение диссоциирует как сильный электролит:

K₂[HgI₄]  2K⁺ + [HgI₄]^2–.

Образующийся комплексный ион диссоциирует ступенчато как слабый электролит:

[HgI₄]^2–  [HgI₃]^– + I ^–;

[HgI₃]^–  [HgI₂] + I ^–;

[HgI₂]  [HgI]⁺ + I ^–; [HgI]⁺  Hg²⁺ + I ^–.

Объединенное уравнение диссоциации:

[HgI₄]^2–  Hg²⁺ + 4I ^–.

Применяя закон действующих масс, можно записать вы-ражение для константы устойчивости комплексного соединения:

.

Общее выражение для константы нестойкости можно записать следующим образом:

.

Численные выражения констант устойчивости или нестойкости приведены в справочных таблицах [2].

Состав образующихся комплексов очень сильно зависит от условий реакции (концентрации, температуры, количественного соотношения реагентов). В случае монодентатных лигандов, как правило, образуется смесь комплексов разного состава. Это ограничивает применение таких реакций, так как обязательным условием использования реакций в титриметрическом анализе является образование продуктов с точно определенным стехиометрическим составом.

Чтобы образовался один комплекс, лиганд должен быть полидентатным, т.е. содержать несколько атомов, способных образовывать связь с комплексообразователем. Такие соединения были предложены Г. Шварценбахом в 1945 г. и были названы комплексонами. В качестве комплексонов сначала были использованы аминополикарбоновые кислоты или их производные, содержащие аминодиацетатные группы - N(CH₂COOH)₂, связанные с различными алифатическими или ароматическими радикалами. В настоящее время известны соединения, в которых вместо алкилкарбоксильных групп присутствуют алкилфосфоновые, алкилсульфоновые.

Метод титриметрического анализа, в котором в качестве титранта используют комплексоны, называется комплексонометрией. Комплексоны со многими ионами металлов образуют прочные внутрикомплексные соединения состава 1:1. Комплексоны настолько прочно связывают катионы металлов, что при их добавлении растворяются такие плохо растворимые вещества, как сульфаты кальция и бария, оксалаты и карбонаты кальция. Поэтому их применяют для умягчения воды, для "маскировки" ионов, мешающих реакции.

Анионы комплексона обычно обозначают символом Y с соответствующим зарядом (см. табл. 9.1).

Таблица 9.1

Наиболее часто используемые комплексоны

Комплексон	Химическая формула	Усл. обозначение
Нитрилотриуксусная кислота; комплексон I		H3Y
Этилендиаминтетрауксусная кислота; ЭДТУ; комплексон II		H4Y
Динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты; трилон Б; комплексон III; ЭДТА		Na2H2Y
Диаминциклогексантетрауксусная кислота; комплексон IV		H4Y