8. Метод окисления-восстановления (редоксиметрия)

Редоксиметрия объединяет методы анализа, в которых используются реакции окисления-восстановления. В этих реакциях взаимодействие веществ сопровождается передачей электронов и изменением степени окисления элементов. Восстановители, отдавая электроны, окисляются; окислители, принимая электроны, восстанавливаются. Таким образом, каждый участник окислительно-восстановительной реакции находится в двух формах - окисленной (ок.ф. или ox) и восстановленной (восс.ф. или red), образуя окислительно-восстановительную пару (редокс-пару). Например:

Н₂⁰ (восс.ф.) – 2ē  2Н⁺ (ок.ф.), редокс-пара: 2Н⁺/Н₂⁰.

При составлении уравнений окислительно-восстанови-тельных реакций следует помнить, что число одинаковых атомов в исходных веществах и продуктах реакции должно быть равным и сумма зарядов исходных веществ должна равняться сумме зарядов продуктов реакции. Рассмотрим пример окислительно-восстановительной реакции и расставим в ее уравнении стехиометрические коэффициенты, используя метод полуреакций или ионно-электронного баланса:

Na₂C₂O₄+KMnO₄+H₂SO₄  CO₂+MnSO₄+H₂O+K₂SO₄+Na₂SO₄.

Составим уравнения полуреакций окисления и восстановления, уравнивая число одинаковых атомов:

С₂О₄^2–  2СО₂;

MnO₄^– + 8H⁺  Mn²⁺ + 4H₂O.

Затем уравниваем заряды в обеих частях полуреакций: в левой части первой схемы следует отнять два отрицательных заряда (т.е. два электрона, чтобы получился 0). Во второй схеме алгебраическая сумма зарядов слева +7, справа +2; следовательно, к левой части следует прибавить 5 отрицательных зарядов, т.е. электронов, чтобы получилось +2. Каждое уравнение полуреакций надо умножить на такое число, чтобы количество электронов, отданных восстановителем, равнялось числу электронов, принятых окислителем:

С2О42– – 2ē = 2СО2	5
MnO4– + 8H+ +5ē = Mn2+ + 4H2O	2
5С2О42– + 2MnO4– + 16H+ = 10CO2 + 2Mn2+ + 8H2O

Запишем окончательное уравнение в молекулярном виде:

5Na₂C₂O₄(в-ль)+ 2KMnO₄(ок-ль) + 8H₂SO₄ = 10CO₂ + 2MnSO₄+

+ 8H₂O + K₂SO₄ + 5Na₂SO_4.

Число принятых или отданных электронов используют при расчете молярных масс эквивалентов окислителей или восстановителей. Для приведенной выше реакции:

М_экв(KMnO₄) = ·М(KMnO₄) = ·158,03 = 31,61 г/моль;

М_экв(Na₂C₂O₄) = ·М(Na₂C₂O₄) = ·134,00 = 67,00 г/моль.

Расчет всегда ведут на один ион (молекулу), например:

2S₂O₃^2– – 2ē = S₄O₆^2–;

M_экв(S₂O₃^2–) = М(S₂O₃^2–); так как два иона отдают два электрона, а для одного иона z = 1.

Чтобы правильно составить уравнение, необходимо точно знать состав как веществ, вступающих в реакцию, так и продуктов реакции. В качестве рабочих могут использоваться вещества, которые образуют соединения с промежуточными степенями окисления элемента. Если в задаче не указан продукт реакции, то в уравнении следует использовать продукт конечного окисления (или восстановления). Например, в броматометрии используют бромат калия, который может при восстановлении превращаться в различные соединения:

BrO₃^– + 2H₂O + 4ē  BrO^–+ 4OH ^–;

2BrO₃^– + 12H⁺ + 10ē  Br₂ + 6H₂O;

BrO₃^– + 6H⁺ + 6ē  Br^– + 3H₂O.

Так как образующиеся в первых двух уравнениях BrO^– и Br₂ тоже являются окислителями и могут превращаться в условиях реакции в конечный продукт Br^–, то следует использовать последнюю полуреакцию.

Химическую активность редокс-пары характеризуют величиной стандартного (нормального) окислительно-восстано-вительного потенциала (редокс-потенциала) Е⁰_ox/red. Чем большее положительное значение имеет Е⁰_ox/red, тем более сильным окислителем является окисленная форма редокс-пары и более слабым восстановителем - восстановленная форма. Зная численное значение Е⁰_ox/red, можно определить принципиальную возможность протекания окислительно-восстановительной реакции: более сильный окислитель реагирует с более сильным восстановителем, в результате реакции образуются более слабые окислитель и восстановитель. Направление протекания реакции зависит от знака электродвижущей силы (ЭДС):

ЭДС = Е⁰_ок-ля – Е⁰_в-ля.

При ЭДС > 0 протекает прямая реакция, при ЭДС < 0 - обратная реакция.

Пример 1

Может ли Br₂ окислить: 1) фторид-ионы до F₂; 2) иодид- ионы до I₂?

Решение:

Записываем уравнения полуреакций и находим в справочнике [2, табл. "Нормальные окислительные потенциалы (Е⁰) по отношению к потенциалу нормального водородного электрода при 25 ºС"] численные значения соответствующих стандартных редокс-потенциалов:

Br₂ + 2ē = 2Br ^–; = 1,09 B,

F₂ + 2ē = 2F ^–; = 2,87 B,

I₂ + 2ē = 2I ^–; = 0,534 B.

1) имеет большее значение, чем , следовательно, более сильным окислителем является F₂, а более сильным восстановителем - Br ^– ; ЭДС реакции равна:

ЭДС = 1,09 – 2,87 = – 1,78 В.

Таким образом, бром не будет окислять фторид-ионы, реакция может протекать только в обратном направлении - фтор должен окислить бромид-ионы:

F₂ (ок-ль) + 2 Br ^– (в-ль) = 2F ^– + Br₂⁰.

2) имеет меньшее значение, чем , сле-довательно, более сильным окислителем является Br₂, а сильным восстановителем - I ^–.

ЭДС = 1,09 – 0,534 = 0,556 В > 0.

Бром может окислить I ^–, и реакция идет в прямом направлении:

Br₂⁰ + 2I ^– = 2Br ^– + I₂⁰ .

Пример 2

Какое вещество будет окисляться первым хлорной водой в растворе, содержащем оксалат аммония (NH₄)₂C₂O₄ и сульфат железа (II) FeSO₄?

Решение:

Активным компонентом в хлорной воде является окислитель Сl₂. В справочнике [2] находим численные значения стандартных потенциалов для полуреакций, которые будут протекать в растворе:

Cl₂ + 2ē  2Cl ^–; = 1,359 B,

2CO₂↑ + 2ē  C₂O₄^2–; = – 0,49 B,

Fe³⁺ + ē  Fe²⁺; = 0,771 B.

Е⁰_ox/red для оксалат-иона имеет меньшее значение, следовательно, он является более сильным восстановителем, чем Fe²⁺, и будет окисляться в первую очередь.

Реальный редокс-потенциал в разбавленных растворах можно рассчитать с помощью уравнения Нернста:

,

где Е⁰_ox/red - стандартный окислительно-восстановительный потенциал редокс-пары, В;

R - универсальная газовая постоянная;

Т - абсолютная температура, К;

F - постоянная Фарадея;

n - число электронов в полуреакции;

a, b - стехиометрические коэффициенты в уравнении полуреакции;

С_ox., С_red - концентрации окисленной и восстановленной форм, моль/дм³.

Если подставить численные значения F, R, Т = 298 К, перевести ln в lg , получим уравнение:

.

Если одна из форм редокс-пары является газообразной или твердой фазой, то в уравнение Нернста подставляют только значение концентрации формы, находящейся в жидкой фазе. Если в окислении или восстановлении участвуют ионы Н⁺ или ОН ^–, то их тоже вводят в состав окисленной или восстановленной формы с учетом стехиометрических коэффициентов.

Например:

а) Сu⁰_твёрд. – 2ē  Сu²⁺_р-р

;

б) SnO₂^2– + 2OH^– + 2ē  SnO₃^2– + H₂O

.

Изменяя концентрацию Н⁺- или ОН ^–-ионов, а также используя комплексообразование, можно уменьшить или увеличить значение редокс-потенциала и изменить направление окислительно-восстановительных реакций.

В редоксиметрии используют индикаторное и безындикаторное титрование. При индикаторном титровании применяют различные типы индикаторов: специфические (крахмал в иодометрии), необратимые (метиловый красный в броматометрии) и окислительно-восстановительные (редокс-индикаторы в дихроматометрии). Специфические индикаторы реагируют с рабочим или определяемым веществом, образуя окрашенное соединение. Необратимые индикаторы необратимо окисляются или восстанавливаются в конечной точке титрования, меняя при этом цвет. Редокс-индикаторы - вещества, которые обратимо окисляются или восстанавливаются в конечной точке титрования, меняя при этом цвет. Редокс-индикаторы характеризуются интервалом перехода окраски индикатора (Е_инд) и стандартным окислительно-восстановительным потенциалом (Е⁰_инд):

,

где n - число принятых или отданных индикатором электронов.

Выбирают редокс-индикатор по кривым титрования, которые представляют собой график зависимости редокс-по-тенциала от объема раствора рабочего вещества (рис. 8.1).

Каждая кривая титрования характеризуется величиной скачка потенциала (DЕ_ск) и потенциалом в точке эквивалентности (Е_тэ). Точка эквивалентности несимметрична относительно начала и конца скачка, если числа электронов (n) в полуреакциях для окислителя и восстановителя не равны между собой: она сдвинута в сторону большего n.

Е сли титруют смесь окислителей или восстановителей и значения их стандартных потенциалов отличаются более чем на 0,4 В, то на кривой титрования будет соответствующее число скачков, и в результате такого титрования можно рассчитать количественное содержание каждого компонента. В противном случае при титровании нескольких веществ будет наблюдаться один скачок.

Пример 3

Титруют перманганатом калия смесь восстановителей: E⁰₁ = 0,149 В; E⁰₂ = 0,154 В; E⁰₃ = 0,770 В. Начертить кривую титрования. Можно ли количественно определить каждый восстановитель?

Решение:

Вычисляем разность редокс-потенциалов:

 0,4 В,

В  0,4 В.

С ледовательно, первый и второй восстановители будут титроваться вместе, так как для них ΔЕ´⁰ меньше 0,4 В, и им будет соответствовать один скачок на кривой титрования. Третий восстановитель титруется отдельно - ΔЕ´´⁰ больше 0,4 В, и ему соответствует свой скачок. Так как E⁰₁ и E⁰₂ меньше E⁰₃, то первые два восстановителя являются более сильными (с. 82) и будут титроваться первыми.

Таким образом, в результате титрования можно рассчитать содержание третьего восстановителя и общее количество первого и второго восстановителей (n_1экв + n_2экв).

Редокс-индикаторы выбирают по кривым титрования таким образом, чтобы интервал перехода окраски (Е_инд) находился в пределах скачка и по возможности Е⁰_инд  Е_тэ.

Пример 4

В еличина скачка на кривой титрования находится в пределах от 0,48 В до 1,35 В, потенциал в точке эквивалентности равен 1,04 В. Какой из имеющихся в лаборатории трех редокс-инди-каторов можно использовать, если число электронов (n) для каждого из них равно 2, а E⁰_1инд = 0,32 В; E⁰_2инд = 0,72 В; E⁰_3инд = 0,84 В.

Решение:

Рассчитаем для каждого индикатора интервал перехода окраски (Е_инд):

В; В; В.

Из расчета видно, что ∆E₁ находится вне скачка и первый индикатор нельзя использовать для данного титрования. Второй и третий индикаторы можно использовать, но из них предпочтительнее третий, так как его E⁰ ближе к Е_тэ и погрешность титрования с ним будет меньше.