4. Ароматические гидроксикислоты (фенолокислоты).

Из трех изомерных моногидроксибензойных кислот, относящихся к группе фенолокислот – наиболее важное значение имеет салициловая (орто-гидроксибензойная) кислота, которая встречается в некоторых растениях в виде гликозидов, например в коре вербы (от латинского слова salix- ,,верба” происходит название кислоты), в эфирных маслах цветов.

Салициловая кислота производится в промышленности методом прямого карбоксилирования фенола диоксидом углерода. Эта реакция открыта Г. Кольбе в 1859 г., усовершенствована в 1885 г. Р. Шмиттом и называется реакцией Кольбе-Шмитта. Диоксид углерода представляет собой слабый электрофильный реагент, поэтому для осуществления реакции необходимо усиление нуклеофильных свойств субстрата. В связи с этим реакцию проводят не с самим фенолом, а с его натриевой солью, так как феноксид-ион более сильный нуклеофил, чем фенол. Реакцию осуществляют в автоклавах при нагревании под давлением. Затем реакционную смесь подкисляют и выделяют салициловую кислоту. Реакция Кольбе-Шмитта осуществляется по механизму нуклеофильного замещения:

4-5 атм.
фенолят натрия	салициат натрия	салициловая кислота

Салициловая кислота при нагревании легко декарбоксилируется с образованием фенола:

Салициловая кислота (К_=1,0710^-3) в 17 раз сильнее, чем бензойная (К_=6,510^-5). Объясняется это образованием внутримолекулярной водородной связи между функциональными группами, что приводит к увеличению величины ^-заряда на карбоксильном атоме углерода и более сильному смещению к нему электронных пар ОН-группы карбоксила, что в свою очередь, облегчает протонизацию атома водорода карбоксила (орто-эффект):

Химические свойства салициловой кислоты определяются присутствием в ее молекуле фенольного гидроксила, крабоксильной группы и бензольнлго ядра. Как и фенол, салициловая кислота образует с раствором FeCl₃ комплексное соединение с характерным фиолетовым окрашиванием (качественное обнаружение фенольной гидроксильной группы).

Салициловая кислота способна давать производные по каждой функциональной группе.

4.1.Реакции с участием карбоксильной группы.

Так, с карбонатами щелочных металлов в реакцию вступает только карбоксильная группа молекулы салициловой кислоты. При этом образуются соли – салицилаты:

Со щелочью, в присутствии ее достаточного количества, в реакцию вступает как карбоксильная, так и гидроксильная группа салициловой кислоты:

При действии на салициловую кислоту спиртов в присутствии минеральных кислот, например, метилового спирта, образуются сложные эфиры по СООН-группе:

4.2.Реакции с участием фенольного гидроксила.

При взаимодействии салициловой кислоты с галогенангидридами или ангидридами кислот в реакцию вступает фенольный гидроксил. В случае ее взаимодействия с ангидридом или хлорангидридом уксусной кислоты образуется ацетилсалициловая кислота (аспирин, t_пл.=137^оС), который широко используется как жаропонижающий медицинский препарат:

С хлороксидом фосфора салициловая кислота образует хлорангидрид салициловой кислоты:

При взаимодействии этого хлорангидрида с фенолом образуется фениловый эфир салициловой кислоты (фенилсалицилат, t_пл.=43^оС), который под названием салол используется в медицине как дезинфицирующий препарат при кишечных заболеваниях и примечателен тем, что в кислой среде желудка не гидролизуется, а распадается только в кишечнике:

фенилсалицилат (салол)

В промышленности салол получают нагреванием салициловой кислоты и фенола в среде хлороксида фосфора.