2.6.Конфигурация и знак вращения.D- и l- ряды.

В стереохимии различают понятия абсолютной конфигурации, т.е. действительного пространственного расположения лигандов в оптически активном стереоизомере, и относительной конфигурации, в которой расположение лигандов сравнивают со стандартным или так называемым опорным стереоизомером. В большинстве случаев исходят из относительных, а не абсолютных конфигураций. Для установления относительной конфигурации стереоизомера Э.фишер (1891 г.) и М.К.Розанов (1906 г.) предложили в качестве опорного соединения правовращающий глицериновый альдегид, которому произвольно была приписана конфигурация D (от латинского Dextrasyris-правовращающий). Соответственно левовращающий глицериновый альдегид (антипод) обозначают буквой L ( от латинского Leavoqyrus-левовращающий):

зеркало

(+) -  - глицериновый альдегид (-) - - глицериновый альдегид

Ж. Бийво в 1951 г. методом рентгеноструктурного анализа установил абсолютную конфигурацию (+) -  - глицеринового альдегида и подтвердил правильность приписанной ранее ему конфигурации. (+) -  - глицериновый альдегид является одним из простейших оксикарбоновых соединений, содержащих один асимметрический атом С^*, и, как следствие этого, проявляет оптическую активность и существует в виде двух оптических изомеров. Поскольку этот альдегид содержит высокореакционные группы, то его можно, не разрушая связи с асимметрическим атомом углерода, превратить во многие другие оптически активные соединения и тем самым установить их относительную конфигурацию. Оптически активные вещества, которые были получены из (+) -  - глицеринового альдегида , отнесли к  - ряду стереоизомеров независимо от знака вращения плоскости поляризации света, а оптически активные вещества, полученные из (-) - - глицеринового альдегида, - - ряду стереоизомеров. Поэтому левовращающая (-) – молочная кислота относится к  - ряду, поскольку ее относительная конфигурация может быть выведена из (+) -  - глицеринового альдегида следующими последовательными превращениями:

окисление

восстановление

(+) -  - глицериновый (-) -  - глицериновая (-) -  - молочная

альдегид кислота кислота

Таким образом, (-) – молочная кислота относится к стереоизомерам  - ряда. Обозначения  и  указывают на конфигурацию оптически активного вещества, а знаки (+) и (-) – на направление вращения плоскости поляризации света оптически активным веществом.

Вращение плоскости поляризации света зависит в основном от природы тех атомов и групп атомов, которые входят в состав оптически активного вещества. Поэтому направление и величина вращения плоскости поляризации света не зависит от конфигурации данного соединения. Например, соли, эфиры (+) – молочной кислоты отклоняют плоскость поляризации света влево, тогда как сама (+) – молочная кислота – вправо:

3. Многоосновные и многоатомные гидроксикислоты.

Многоосновные гидроксикислоты содержат в молекуле две, три и больше карбоксильных групп. Представителями дикарбоновых гидроксикислот являются гидроксиянтарные кислоты. Гидроксиянтарная кислота, или яблочная кислота впервые была выделена еще в 1785 г. К. Шееле из недозрелых яблок. Она широко распространена в природе и содержится в кислых яблоках, рябине, барбарисе, крыжовнике, махорке и т.д. Яблочная кислота имеет один асимметрический атом С*, проявляет оптическую активность и существует в виде (+) -  - и (-) - - стереоизомеров ( t_пл.=100⁰С):

зеркало

(+) -  - яблочная кислота (-) - - яблочная кислота

В природе распространена (-) - - яблочная кислота. Рацемическую яблочную кислоту (t_пл.=130⁰С) можно получить гидратацией малеиновой кислоты или действием гидроксида серебра на рацемическую бромянтарную кислоту:

малеиновая кислота

яблочная кислота

Бромянтарная кислота

Соли и сложные эфиры яблочной кислоты называются малатами.

Дигидроксиянтарные кислоты называют винными. Они содержат два асимметрических атома С*:

Количество оптических изомеров, как уже говорилось, вычисляют по формуле 2ⁿ, где n – число асимметрических атомов С*. Таким образом, стереоизомерных дигидроксиянтарных кислот должно быть четыре ( два изомера  - ряда, два - - ряда). Каждая пара этих оптических изомеров должна давать по одному рацемату. В природе существуют, а также получены синтетически такие винные кислоты: (+) –винная ( I), ее антипод (-)-винная (II). Мезовинная (III) и рацемат – ()-винная кислота, которая называется виноградной. В молекуле мезовинной кислоты оба асимметрических атома С* соединены с одинаковыми лигандами, и она имеет внутреннюю симметрию. Кроме того, в мезовинной кислоте осуществляется внутренняя компенсация вращения плоскости поляризации света противоположно построенными асимметрическими центрами с одинаковыми лигандами. Поэтому мезовинная кислота является оптически неактивной и у нее нет антипода:

(+)-винная (-)-винная мезовинная виноградная

кислота кислота кислота кислота

Причину оптической не активности мезовинной кислоты можно объяснить следующим образом. Допустим, что расположение Н, СООН и ОН возле асимметрического атома С* в таком порядке – от атома водорода через карбоксил к гидроксилу по часовой стрелке – обуславливает вращение плоскости поляризации света вправо, а расположение этих групп в противоположном порядке (против часовой стрелки) – вращение плоскости поляризации света влево. После такого предположения легко заметить, что в мезовинной кислоте Н, СООН и ОН возле верхнего атома С* расположены по часовой стрелке и должны обуславливать правое вращение, а возле нижнего атома С* эти же самые группы расположены против часовой стрелки и должны обуславливать левое вращение. Поскольку группы возле верхнего и нижнего атомов С* одинаковые, то правое вращение верхней части молекулы должно полностью компенсироваться левым вращением левой части молекулы. В результате такая винная кислота, хотя и имеет асимметрические атомы С*, оптическую активность не проявляет.

(+)-, (-) –винные кислоты являются оптическими антиподами. Мезовинная кислота относительно этих винных кислот уже не является их антиподом. Такие стереоизомеры, которые не являются антиподами, называют диастереоизомерами. Таким образом. (-)-винная и мезовинная кислоты диастереоизомеры. Диастереоизомеры отличаются друг от друга не только оптическим вращением,но и другими физико-химическими свойствами. тогда как у антиподов физико-химические свойства одинаковые, но отличающиеся направлением вращения плоскости поляризации света ( см. табл.1). Диастереоизомеры образуют также различающиеся по свойствам производные. Так, соли диастереоизомерных винных кислот в значительной степени отличаются по растворимости в воде. Это свойство имеет важное практическое значение и используется для разделения данных диастереоизомеров.

(+)-винная кислота

Из винных кислот наибольшее значение имеет (+)-винная кислота, которая называется  -винной, или виннокаменной кислотой.Соли винной кислоты называют тартратами. Винная кислота и ее соли содержатся в плодах многих растений, например в винограде, рябине. Кислая калиевая соль винной кислоты трудно растворима в воде. Она содержится в виноградном соке и во время его переработки выпадает в осадок в виде так называемого “ винного камня_,. Действуя на “винный камень,, минеральной кислотой. Можно получить (+)-винную кислоту:

При нейтрализации этой соли гидроксидом натрия образуется смешанная калиево-натриевая соль винной кислоты – известная под названием сегнетова соль. При действии на сегнетову соль гидроксида меди (II) в щелочной среде получают жидкость Фелинга – реактив для обнаружения альдегидов. Сегнетова соль используется также в радиотехнике ( пьезокристаллы).

сегнетова соль

Двойная соль калия и сурьмы 2С₄Н₄О₆КSbO)₂Н₂О под названием “рвотного камня,, используется в медицине, а также при протравном крашении.

Винную кислоту применяют в пищевой промышленности, например при изготовлении напитков.

Антипод виннокаменной кислоты – (-)-винная кислота в природе не встречается. Ее можно получить из рацемической (±)-винной виноградной кислоты разделением кристаллов на лево-и правовращающие изомеры.

Виноградная, или (±)-винная кислота является рацематом. Она представляет собой химическое соединение равномолекулярных количеств (+)-винной кислоты и поэтому не является оптически активной. В водном растворе виноградная кислота имеет мономерную, а не удвоенную молекулярную массу. Это свидетельствует о том, что при растворении рацемат диссоциирует на (+)- и (-)-винные кислоты. Виноградную кислоту можно получить при длительном нагревании (+)- или (-)-винной кислоты, а также при окислении фумаровой кислоты водным раствором KМnO₄:

()-винная (виноградная) кислота

Во время кипячения (+)-, (-)-винных или виноградной кислот со щелочами, а также при окислении малеиновой кислоты водным раствором KМnO₄ образуется мезовинная кислота:

мезовинная кислота

Представителем трехосновных гидрокислот является лимонная кислота (2-гидроксипропан-1,2,3-трикарбоновая кислота):

В молекуле лимонной кислоты нет асимметрического атома С*, и поэтому она является оптически неактивной. Лимонную кислоту впервые получил в 1784 г. К. Шееле из лимонного сока, в котором ее содержание 6-10%. Эта кислота найдена также в смородине, малине, крыжовнике, апельсинах, свекловичном и виноградном соках, а также в виде солей – в махорке, и в небольших количествах в молоке и крови. В промышленности лимонную кислоту получают лимонно-кислым брожением глюкозы и патоки, а также из махорки после удаления из нее никотина. Лимонная кислота используется в пищевой промышленности при изготовлении кондитерских изделий (конфет, кремов, безалкогольных напитков), в текстильной промышленности при крашении тканей и медицине.

Соли лимонной кислоты называются цитратами. Лимонная кислота, как и яблочная, играет важную роль в процессах обмена веществ в живых организмах. Она принимает участие в цикле трикарбоновых кислот. Называемом циклом лимонной кислоты или циклом Кребса – универсальном этапе окислительного катаболизма ( процесс распада веществ в организме ) углеводов, липидов и других соединений в присутствии кислорода.

При дегидратации лимонной кислоты как β-гидроксикарбоновой кислоты получается цис-акотиновая кислота, которая при последующей гидратации образует изолимонную кислоту:

цис-аконитовая кислота

изолимонная кислота

Разложение лимонной кислоты при нагревании в присутствии серной кислоты происходит по типу разложения -гидроксикарбоновых кислот. Образующиеся при этом муравьиная и ацетондикарбоновая кислоты в результате последующих превращений дают конечные продукты – воду, оксид углерода, диоксид углерода и ацетон.

ацетондикарбоновая кислота

Хлоряблочные или гидроксихлорянтарные кислоты относятся к дикарбрновым гидроксикислотам с двумя асимметрическими атомами углерода:

Поэтому для хлорянтарных кислот существует (2²=4) оптических изомера, которые изображаются проекционными формулами I-IV:

эрито (-) – tпл.=173оС	эрито (+) – tпл.=173оС	трео (+) – tпл.=167оС	трео(-) – хлоряблочная кислота tпл.=167оС

Вещества, в молекулах которых одинаковые заместители расположены у асимметрических атомов С* с одной стороны, называют эритро-изомерами. Если же эти заместители расположены с разных сторон, то их называют трео-изомерами. Кроме стереоизомеров I-IV, существуют две рацемические хлоряблочные кислоты: рацемат ( t_пл.=146^оС),который состоит из (+)- и (-)-эритро-форм, и рацемат (t_пл.=153^оС), который состоит из (+)- и (-)-трео-форм.

Смесь стереоизомерных хлоряблочных кислот можно получить присоединением хлорноватистой кислоты к малеиновой или фумаровой кислоте: