Глава 6. Химическая связь

6.1. Ковалентная связь. Метод валентных связей

Рабочая программа. Классификация химической связи: внутримолекулярная и межмолекулярная химическая связь. Ковалентная, ионная и металлическая внутримолекулярная связь.

Метод валентных связей. Механизм образования химической связи. Спин-валентность. Электронные структуры атомов в основном и возбуждённом состоянии. Гибридизация атомных орбиталей. Стереохимия молекул (направленность связи). Влияние на стереохимию молекул несвязывающих орбиталей. Факторы, определяющие устойчивость гибридизации. Строение молекулы воды. Донорно-акцепторный механизм образования ковалентной связи.

Характеристики химической связи: энергия, длина, насыщаемость, координационное число, полярность (диполь, электрический момент диполя; ионная связь), поляризуемость, кратность (σ-, π-, δ-связи). Делокализованная связь.

Различают межмолекулярную и внутримолекулярную химическую связь. Химическая связь между атомами в молекулах называется внутримолекулярной, а связь между нейтральными атомами или молекулами – межмолекулярной. Энергия межмолекулярной связи в десятки и сотни раз слабее энергии внутримолекулярной связи и составляет единицы и десятки килоджоулей/связь против сотен килоджоулей/связь в последнем случае.

В большинстве соединений реализуется ковалентная внутримолекулярная связь. К частным случаям ковалентной связи относят ионную и металлическую связь.

Для рассмотрения ковалентной связи используют два метода:

• метод валентных связей;

• метод молекулярных орбиталей.

Механизм образования ковалентной связи. С позиций квантовой механики механизм был объяснен следующим образом. При сближении двух атомов, например водорода, на внешней оболочке которых имеется по электрону с противоположными спинами (антипараллельные спины, ↑↓), происходит перекрывание электронных облаков (рис. 6.1).

Н Н Н₂

Рис. 6.1. Перекрывание электронных облаков при образовании молекулы водорода

В результате электронная плотность в межъядерном пространстве возрастает, ядра притягиваются друг к другу, потенциальная энергия системы уменьшается (рис. 6.2). При дальнейшем сближении атомов энергия системы увеличивается из-за отталкивания ядер. Поэтому для системы из двух атомов характерно некоторое межъядерное расстояние, которому соответствует равенство сил притяжения и отталкивания. Это расстояние называют длиной химической связи. Энергия, выделяющаяся при образовании химической связи из изолированных атомов, называется энергией химической связи. Сближение двух атомов водорода, на внешней оболочке которых имеется по электрону с одинаковыми спинами (параллельные спины, ↑↑), сопровождается отталкиванием электронных облаков, в результате чего потенциальная энергия системы увеличивается (рис. 6.2). Образования химической связи в этом случае не происходит.

Следовательно, химическая связь может быть образована только атомами, имеющими холостые электроны с противоположными спинами.

Рис. 6.2. Зависимость потенциальной энергии системы, состоящей из двух атомов водорода, от межъядерного расстояния

Координаты точки минимума потенциальной энергии на рис. 6.2 отвечают длине (0,074 нм) и энергии связи в молекуле водорода (436 кДж/моль).

Таким образом, образование химической связи объясняется уменьшением потенциальной энергии атомной системы благодаря увеличению электронной плотности в межъядерном пространстве.

Электронные структуры атомов в основном и возбужденном состоянии. Согласно методу валентных связей (ВС) число неспаренных электронов атома на внешних оболочках s- и p-элементов, внешних и вторых снаружи оболочек у d-элементов, внешних, вторых и третьих снаружи оболочек у f-элементов определяет максимальное число химических связей, которое может образовать данный атом.

При образовании химической связи атом может переходить в так называемое возбужденное состояние. В этом состоянии происходит образование неспаренных электронов из спаренных. Процесс сопровождается переходом половины образовавшихся холостых электронов на вакантные орбитали того же уровня. Например, атом бериллия в основном состоянии (Be – конфигурация 1s²2s²) не имеет холостых электронов, т.е. не может образовывать ковалентные связи. В возбужденном состоянии происходит распаривание электронов 2s²-подуровня, и один из образовавшихся холостых электронов переходит на 2р-подуровень (Be^*– конфигурация 1s²2s¹2р¹). Процесс можно проиллюстрировать схемой:

2s

↑↓

2p

→ 2s

↑

2p

↑

Переход атома из основного состояния в возбужденное требует затраты энергии, которая должна быть компенсирована энергией, выделяющейся при образовании химической связи. Например, возбуждение атома бериллия от 1s²2s² к 1s²2s¹2р¹ требует затраты энергии, примерно равной 260 кДж/моль, а образование двух связей сопровождается выделением от 210 до 420 кДж/моль, в зависимости от природы реагента.

Бор и углерод в основном состоянии имеют электронные конфигурации 1s²2s²2р¹ и 1s²2s²2р² и соответственно один и два неспаренных электрона. Возбужденному состоянию отвечают конфигурации В^* – 1s²2s¹2р² и С^* – 1s²2s¹2р³ и соответственно три и четыре неспаренных электрона.

Возбужденное состояние атома азота невозможно из-за отсутствия на втором уровне вакантных орбиталей, а переход электронов на орбитали третьего уровня невыгоден из-за очень большой энергии, необходимой для осуществления этого процесса. Тем не менее, согласно методу ВС, азот образует четыре ковалентные связи: три посредством холостых электронов, а четвертую – по донорно-акцепторному механизму.

По этой же причине невозможно возбужденное состояние для кислорода и фтора, и эти элементы могут образовывать две и одну ковалентные связи соответственно.

Электронные аналоги кислорода и фтора – сера (3s²3р⁴) и хлор (3s²3р⁵) – имеют на третьей электронной оболочке вакантный 3d-подуровень, и, следовательно, для них возможно возбужденное состояние – S^* (3s¹3р³3d²) и Cl^*(3s¹3р³3d³). Соответственно сера может иметь два, четыре и шесть, а хлор – один, три, пять и семь неспаренных электронов.

Сl 3s

↑↓

3p

↑↓

↑↓

↑

3d

→

Сl* 3s

↑

3p

↑

↑

↑

3d

↑

↑

↑

Гибридизация атомных орбиталей. В большинстве случаев электроны, участвующие в образовании ковалентных связей, находятся на различных подуровнях, т.е. имеют различные энергии и их граничные поверхности по-разному ориентированы в пространстве. Было бы естественным ожидать, что и связи, образованные такими электронами, будут различаться по энергии, длине и другим характеристикам. В действительности связи, образованные электронами одного атома, обычно не различаются по своим характеристикам. Это было объяснено тем, что при образовании химических связей происходит смешение исходных атомных орбиталей. Это явление сопровождается изменением энергии и формы орбиталей и носит название гибридизация. Например, конфигурации бериллия в возбужденном состоянии 2s¹2р¹ соответствуют s- и р-атомные орбитали. Эти орбитали образуют гибридные sp-орбитали, промежуточные по форме и энергии между исходными атомными орбиталями (рис. 6.3, 6.4).

Рис. 6.3. Схема sp-гибридизации

Ориентация гибридных орбиталей в пространстве определяется принципом отталкивания гибридных орбиталей: орбитали располагаются в пространстве так, чтобы их взаимодействие было минимальным, т.е. орбитали занимают наиболее удаленное друг от друга положение. Этот принцип определяет пространственное строение молекул, т.е. их стереохимию.

Рис. 6.4. Энергетическая диаграмма s- и р-атомных и sp-гибридных орбиталей

Две гибридных sp-орбитали удовлетворяют принципу отталкивания, если угол между ними (валентный угол) составляет 180^о. Молекулы, в которых реализуется sp-гибридизация, имеют линейное строение, например BeCl₂, SnCl₂ (рис. 6.5,а).

Рис. 6.5. Пространственное строение молекул, обусловленное sp-(a), sp²-(б), sp³-(в) и sp³d² (г) - гибридизацией

Гибридизация одной s- и двух р-орбиталей ведет к образованию трех гибридных sp²-орбиталей, располагающихся в одной плоскости. Валентный угол составляет 120^о, т.е. орбитали направлены к вершинам правильного треугольника. Примерами соединений, имеющих плоскую тригональную конфигурацию молекул, соответствующую sp²-гибридизации, могут быть BF₃ и AlF₃ (рис. 6.5,б).

Взаимодействие одной s- и трех р-орбиталей (sp³-гибридизация) дает четыре гибридных sp³-орбитали, ориентированные к верщинам тетраэдра. Валентный угол составляет 109^о28'. Тетраэдрическое строение имеют СН₄, СF₄ (рис. 6.5,в). Этот тип гибридизации имеет место во многих органических соединениях.

Более сложные виды гибридизации реализуются при использовании d- и f-орбиталей. В качестве примера приведем sp³d²-гибридизацию с участием и -орбиталей. Шесть гибридных орбиталей направлены по вершинам октаэдра. Валентный угол составляет 90^о. В качестве примера можно привести SF₆ (рис. 6.5,г).

Орбитали, используемые для образования химических связей, носят название связывающих. В ряде случаев часть орбиталей не участвует в образовании химических связей, т.е. такие орбитали являются несвязывающими. Наличие несвязывающих орбиталей серьезно изменяет стереохимию молекул по сравнению с исходной конфигурацией. В качестве примера приведем молекулы CH₄, NH₃ и H₂O. Во всех трех случаях имеет место sp³-гибридизация. В CH₄ все орбитали связывающие, в NH₃ – одна несвязывающая, а в H₂O – две несвязывающие орбитали. В результате исходная тетраэдрическая конфигурация CH₄ превращается в пирамидальную NH₃ и, наконец, в угловую структуру H₂O (рис. 6.6). Одновременно валентный угол убывает от 109^о28 ^´ до 107,3^о и 104,5^о соответственно. Изменение валентного угла вызвано тем, что отталкивание между несвязывающими орбиталями больше, чем между связывающими и несвязывающими, а наименьшее отталкивание имеет место между связывающими орбиталями.

Рис. 6.6. Влияние несвязывающих электронных пар на пространственное строение молекул: а – тетраэдр (CH₄): б – тригональная пирамида (NH₃); в – угловая форма (H₂O)

Устойчивость гибридизации уменьшается с увеличением различий энергии и уменьшением электронной плотности исходных атомных орбиталей. Так, при переходе в периоде слева направо увеличивается различие в энергиях s- и p-орбиталей. Это ведет к снижению устойчивости sp³-гибридизации, что выражается в уменьшении устойчивости ионов в ряду . Уменьшение электронной плотности атомных s- и p- орбиталей при увеличении главного квантового числа ведет к переходу от sp³-гибридизации в NH₃ к связи за счет р-электронов в SbH_3. Это сопровождается уменьшением валентного угла от 107^о18´ до 91^о. Аналогичное явление имеет место в ряду H₂O - H₂S - H₂Se - H₂Te, где валентный угол уменьшается от 104,5 до 90^о.

Донорно-акцепторный механизм образования ковалентной связи. Ковалентная связь, образованная электронной парой, принадлежащей одному из атомов, вступающих в химическую связь, носит название донорно-акцепторной связи. Элемент, предоставляющий для образования связи электронную пару, называется донором, а элемент, предоставляющий вакантную орбиталь, – акцептором. Примером донорно-акцепторного механизма может быть образование ковалентной связи между молекулой аммиака (донор электронной пары) и ионом водорода (акцептор электронной пары):

Особое значение донорно-акцепторный механизм ковалентной связи имеет для образования так называемых комплексных соединений.

Характеристики химической связи.

Длина связи – расстояние между центрами ядер в молекуле. Она может быть очень точно определена различными экспериментальными методами. Длина связи является величиной, характерной для данного типа связи, и мало изменяется при переходе от одного соединения к другому. Так, длина простой связи С-С колеблется в органических соединениях от 0,154 до 0,158 нм. Изменение типа связи сопровождается изменением ее длины. Например, l_С-С≈0,154 нм, l_С=С≈0,134 нм, а l_С≡С ≈0,120 нм. Экспериментальное определение длины связи дает информацию о типе связи.

Энергия связи – энергия, затрачиваемая для разрыва одного моля связей данного типа и удаления атомов на такое расстояние, при котором их взаимодействием можно пренебречь. Энергия связи, как и длина, определяется типом связи и слабо зависит от природы конкретного соединения. Величины энергий связи определяют экспериментально различными методами (калориметрия, спектроскопия и др.). Чем больше энергия связи, тем устойчивее молекулы. Увеличение энергии связи сопровождается одновременным уменьшением ее длины, например, Е_С-С≈348, Е_С=С≈614, а Е_С≡С ≈849 кДж/моль. Это явление объясняется увеличением степени перекрывания электронных облаков при переходе от одинарной к двойной и тройной связям.

Направленность связи – свойство ковалентных связей быть ориентированными определённым образом в пространстве. Направленность ковалентных связей определяется типом гибридицации и соотношением числа связывающих и несвязывающих электронных пар.

Насыщаемость связи – это свойство атома элемента образовывать определенное число ковалентных химических связей, зависящее от числа электронов на внешних подуровнях и числа вакантных орбиталей, которые могут быть использованы для образования связей. Если атом образует максимально возможное число связей, то связь носит название насыщенной, в ином случае связь является ненасыщенной.

Координационное число – число атомов или других структурных элементов, непосредственно связанных с центральным атомом. В соединениях с ковалентной связью координационное число равно числу гибридных орбиталей, используемых атомом для образования связей. Наиболее распространенными координационными числами являются 4 и 6. Например, координационное число азота и серы в ионах и равно четырем. Координационное число увеличивается в подгруппах сверху вниз, что связано с участием в образовании гибридных орбиталей элементов больших периодов d- и f- атомных орбиталей и увеличением радиусов атомов.

Полярность связи. Если химическая связь образована атомами с одинаковой электроотрицательностью, то максимум электронной плотности расположен симметрично относительно ядер, например Н−Н, О=О, N≡N. В ином случае максимум электронной плотности будет смещен в сторону ядра более электроотрицательного элемента и связь будет полярной. Чем больше разность электроотрицательностей элементов, образующих связь, тем сильнее выражена полярность связи.

Смещение максимума электронной плотности от положения равновесия приводит к появлению на более электроотрицательном атоме некоторого эффективного отрицательного заряда δ-. Одновременно на менее электроотрицательном атоме образуется равный по величине эффективный положительный заряд δ+. В результате возникает диполь, т.е. электрически нейтральная система, состоящая из равных по величине положительного и отрицательного зарядов. Расстояние между центрами тяжести положительного и отрицательного зарядов называется длиной диполя l.

Количественной мерой полярности связи является электрический момент диполя, или дипольный момент (μ), т.е. произведение эффективного заряда на длину диполя:

μ= δ l Кл•м.

В качестве единицы дипольного момента ранее часто использовался дебай (D): 1 D=3,33^•10^-30 Кл^.м.

Длина диполя обычно меньше длины химической связи и уменьшается с уменьшением полярности связи. Так, в молекуле HF длина связи – 0,92 нм, дипольный момент – 1,86 D, а длина диполя – 0,40 нм, а для молекулы HI соответствующие величины имеют значения 1,62 нм, 0,38 D и 0,08 нм.

Дипольный момент является величиной векторной. Поэтому дипольный момент молекулы, содержащей несколько полярных связей, определяется как векторная сумма дипольных моментов всех связей. В результате молекула, образованная полярными связями, может быть неполярной. Например, молекула BeF₂ содержит две полярные связи Be−F. В молекуле реализуется sp-гибридизация, следовательно, молекула имеет линейное строение, векторная сумма дипольных моментов равна нулю и молекула неполярна. В то же время молекула воды также содержит две полярные связи Н−О, но молекула имеет угловое строение (sp³-гибридизация с двумя несвязывающими парами). В результате векторная сумма дипольных моментов связей не равна нулю и молекула воды является высокополярным веществом (μ=1,83 D).

Большие различия в электроотрицательностях атомов, образующих связь, могут вести к переходу общей электронной пары к более электроотрицательному атому с образованием положительно и отрицательно заряженных ионов. В результате ковалентная полярная связь превращается в ионную связь. Связь между атомами осуществляется за счет электростатического кулоновского взаимодействия. Эти силы являются ненаправленными и ненасыщенными, следовательно, и ионная связь не обладает свойствами направленности и насыщаемости.

В действительности полного перехода электронной пары от одного атома к другому не происходит, чисто ионная связь не образуется и реальные, или эффективные, заряды ионов имеют дробную величину. Например, заряды ионов кальция и кислорода в ионном соединении СаО составляют соответвенно +0,8 и -0,8, а не +2 и -2, как можно было бы ожидать.

Поляризуемость связи – это способность электронного облака в межъядерном пространстве деформироваться под действием внешнего электрического поля, создаваемого, например, соседними молекулами. Результатом поляризации химической связи может быть изменение ее полярности вплоть до разрыва связи с переходом общей электронной пары к одному из атомов и образованием катиона и аниона. Например, в молекуле хлористого водорода химическая связь полярная. В водном растворе под действием высокополярных молекул воды происходит поляризация связи H−Cl, сопровождающаяся ее разрывом и образованием ионов Н⁺ и Cl^-.

Кратность связи – взаимное перекрывание электронных орбиталей в пространстве, осуществляемое различными способами в зависимости от формы орбиталей и их взаимной ориентации в пространстве.

Связь, образованная перекрыванием атомных орбиталей вдоль линии, связывающей ядра атомов, называется σ-связью. Эта связь может быть образована s-, p-, d- и f-орбиталями (рис. 6.7).

а) б) в)

Рис.6.7. Перекрывание атомных орбиталей при образовании σ-связей: а – s-s-связь; б – s-p-связь; в – р-р-σ-связь

Связь, образованная перекрыванием атомных орбиталей вдоль линии, перпендикулярной к линии, связывающей ядра атомов, называется π-связью. Эта связь может быть образована p-, d- и f-орбиталями (рис. 6.8).

а) б) в)

Рис. 6.8. Перекрывание атомных орбиталей при образовании π-связей: а – p-p-связь; б – p-d-связь; в – d-d-π-связь

Связь, образованная перекрыванием атомных орбиталей в плоскости, перпендикулярной к линии, связывающей ядра атомов, называется δ-связью. Эта связь может быть образована d- и f-орбиталями (рис. 6.9).

Степень перекрывания уменьшается от σ- к π- и δ-связи. В этом же порядке уменьшается и прочность связи.

Между двумя атомами возможно образование не только одной, но и двух, и трех связей. Число связей между атомами называется кратностью связи. Двойные и тройные связи образуются при сочетании σ- и π-связей.

Рис. 6.9. Перекрывание атомных орбиталей при образовании d-d-δ-связи

Примером соединения с двойной связью является этилен С₂Н₄. Двойная связь между атомами углерода осуществляется одной σ- и одной π-связью (рис. 6.10). Увеличение кратности связи приводит к уменьшению длины связи от 0,154 до 0,134 нм при одновременном увеличении энергии связи от 348 до 614 кДж/моль.

Тройная связь за счет одной σ- и двух π-связей имеет место в молекулах азота и ацетилена.

Рис. 6.10. Схема σ- и π-связей в молекуле этилена

Делокализованные связи. В молекуле этилена σ- и π-электроны принадлежат атомам, образующим химическую связь. В этом случае электроны и, соответственно, связь называют локализованными. Известно большое число соединений, в молекулах которых π-электроны могут свободно перемещаться между несколькими атомами. При этом электроны и образуемые ими химические связи являются делокализованными. Делокализованные π-связи имеют место как в неорганических, так и в органических соединениях.

Рассмотрим в качестве примера неорганического соединения с делокализованными π-связями нитрат-ион . Нитрат-ион имеет плоское строение. Три электрона атома азота образуют с тремя электронами атомов кислорода три гибридные sp²-связи, лежащие в одной плоскости. Угол между связями составляет 120^о. Другие электроны атома азота, атомов кислорода и электрон атома водорода образуют делокализованные π-связи, распространяющиеся на атом азота и три атома кислорода. Об этом говорит тот факт, что в нитрат-ионе все три связи эквивалентны и их длина составляет 0,121 нм, тогда как длина одинарной связи N-O составляет 0,136 нм, а двойной связи N=O – 0,112 нм. Наличие делокализованной π-связи в представлено на структурной формуле штриховой линией:

Делокализованные π-связи характерны для многих анионов неорганических кислородсодержащих кислот, например и др.