4.5. Химическое равновесие

Рабочая программа. Химическое равновесие. Константа химического равновесия, К_с, К_р. Константа химического равновесия и изменение энергии Гиббса химической реакции. Смещение химического равновесия. Принцип Лё Шателье. Способы смещения химических равновесий.

Рассмотрим обратимую химическую реакцию между йодом и водородом:

.

Скорости прямой и обратной реакций определяются соотношениями

;

,

где – текущая (неравновесная) концентрация реагента.

В начальный момент времени скорость прямой реакции определяется начальной концентрацией йода и водорода, а скорость обратной реакции равна нулю, т.к. начальная концентрация йодида водорода также равна нулю. По мере расходования йода и водорода и образования йодида водорода скорость прямой реакции уменьшается, а скорость обратной реакции растет. Изменение концентраций реагентов в ходе реакции показано на рис. 4.7.

Из рис. 4.7 следует, что, начиная с некоторого момента, состав реакционной смеси перестает изменяться. Это отвечает равенству скоростей прямой и обратной реакций:

, или , или ,

где с_В – равновесная концентрация реагента.

Такое состояние реагирующей системы называется химическим равновесием. Состояние химического равновесия устойчиво и может сохраняться неограниченно долго при постоянных внешних условиях. Это не означает прекращения реакций. В состоянии химического равновесия прямая и обратная реакции протекают с равными скоростями, следовательно, химическое равновесие является динамическим равновесием.

Отношение констант скоростей прямой и обратной реак-

ций является также величиной постоянной и носит название константы химического равновесия:

.

Величина константы химического равновесия зависит только от природы реагирующих веществ и температуры. Катализатор не влияет на величину константы химического равновесия. Он лишь ускоряет достижение состояния химического равновесия.

Для обратимой реакции, записанной в общем виде

аА + bB ↔ dD + eE,

константа химического равновесия, выраженная через молярные концентрации, запишется следующим образом:

. (4.12)

Концентрации реагирующих веществ могут быть выражены различными способами, например через парциальные давления. В этом случае константа равновесия реакции в общем виде будет выглядеть так:

. (4.13)

Отметим, что константа равновесия гетерогенных реакций не включает концентрации твердых веществ. Например, константа равновесия реакции термического разложения карбоната кальция

СаСО_{3(т )} = СаО_(т) + СО_2(г)

запишется как

.

Пример 4.6. В системе А_(г) + 2В_(г) ↔ С_(г) равновесие установилось при следующих концентрациях веществ: с_А = =0,06 моль/л; с_В=0,12 моль/л; с_С = 0,216 моль/л. Найти константу равновесия реакции и исходные концентрации веществ А и В.

Решение. Константа равновесия данной реакции выражается уравнением

Подставляя в него данные задачи, получим

.

Для нахождения исходных концентраций веществ А и В учтем, что согласно уравнению реакции из 1 моль А и 2 моль В образуется 1 моль С. Поскольку по условию задачи в каждом литре системы образовалось 0,216 моль вещества С, то при этом было израсходовано 0,216 моль А и 0,432 моль В (0,2162 = =0,432).Таким образом, исходные концентрации А и В равны:

= 0,06 + 0,216 = 0,276 моль/л; = 0,12 + 0,432 =0,552 моль/л.

Пример 4.7. При некоторой температуре константа диссоциации йодида водорода на простые вещества равна 6,2510^-2. Какой процент HI диссоциирует при этой температуре?

Решение. Уравнение реакции диссоциации HI имеет вид

2HI ↔ H₂ + I₂.

Обозначим начальную концентрацию HI через (моль/л). Если к моменту наступления равновесия из каждых моль HI продиссоциировало x моль, то при этом согласно уравнению реакции образовалось 0,5x моль Н₂ и 0,5x моль I₂.

Таким образом, равновесные (конечные) концентрации составляют

моль/л и моль/л.

Подставим эти значения в выражение константы равновесия реакции:

.

Решая уравнение, получим x = 0,333С.

Значит, к моменту наступления равновесия продиссоциировало 33,3 % исходного количества иодида водорода.

Константа химического равновесия связана с изменением энергии Гиббса химической реакции простым соотношением

Δ_rG^o = -RTlnK=-19,14ТlgK. (4.14)

Из (4.14) следует, что, если

Δ_rG^o <0 , то K>1;

Δ_rG^o = 0, то K=1;

Δ_rG^o >0, то K<1.

Константа химического равновесия может быть рассчитана по величине изменения энергии Гиббса реакции:

. (4.15)

Смещение химического равновесия. Принцип Лё Шателье. Состояние химического равновесия сохраняется неограниченно долго при неизменных внешних условиях. Любое изменение условий химического равновесия (Т, р, с) приводит к изменению положения равновесия, т.е. установлению нового равновесия. Направление смещения равновесия определяется принципом Лё Шателье: любое изменение одного из условий химического равновесия (температуры, давления, концентрации) приводит к смещению равновесия в направлении реакции, протекание которой уменьшает эффект произведенного изменения.

1) Влияние температуры. Повышение температуры смещает положение равновесия в сторону эндотермической реакции, а понижение – в сторону экзотермического процесса.

2) Влияние давления. Давление влияет на положение равновесия реакций, протекающих с участием газообразных веществ. Увеличение давления смещает положение равновесия реакции в сторону уменьшения числа молей газообразных веществ, т.е. в сторону уменьшения давления. При уменьшении давления равновесие смещается в сторону увеличения числа молей газообразных веществ, т.е. в сторону увеличения давления.

Изменение объёма реакционной системы также влияет на положение равновесия. Увеличение объёма реакционной системы с участием газов ведёт к снижению давления и смещает равновесие в сторону образования большего числа молей газообразных веществ, т.е. в сторону увеличения давления. Уменьшение объёма ведёт к росту давления и смещает положение равновесия в сторону уменьшения числа молей газообразных веществ, т.е. в сторону уменьшения давления.

3) Влияние концентрации. Увеличение концентрации одного из реагирующих веществ смещает равновесие в сторону реакции, ведущей к его связыванию, и, наоборот, уменьшение концентрации вещества смещает равновесие в сторону процесса образования этого соединения.

Пример 4.8. В каком направлении сместится равновесие реакции

С_(тв) + СО_2(г) ↔ 2СО_(г); Δ_rH=119,8 кДж

при а) увеличении температуры; б) увеличении концентрации СО; в) уменьшении давления: г) уменьшении объёма системы?

Решение. а) Прямая реакция является эндотермической, следовательно, увеличение температуры сместит равновесие в сторону прямой реакции, т.е. реакции образования СО.

б) Увеличение концентрации СО сместит положение равновесия в сторону обратной реакции, результатом чего будет уменьшение концентрации СО.

в) Уменьшение общего давления в системе приведет к смещению положения равновесия в сторону прямой реакции, результатом чего будет увеличение давления вследствие образования 2 моль газообразного СО из 1 моль углекислого газа СО₂. Наличие твердого углерода на положение равновесия не влияет.

г) Уменьшение объёма системы эквивалентно увеличению давления. Следовательно, положение равновесия сместится в сторону обратной реакции, что прведёт к дополнительному образованию углекислого газа и снижению общего давления.