5. Строение атома и периодическая система

элементов Д.И. Менделеева

5.1. Квантово-механическая модель строения атома

Рабочая программа. Атом и его структурные элементы: атомное ядро (протоны, нейтроны) и электронная оболочка. Свойства структурных элементов атома. Электрон как элементарная частица. Модель атома Н. Бора. Корпускулярно - волновой дуализм электрона. Уравнение де Бройля. Принцип неопределенности Гейзенберга.

Квантово-механическое объяснение строения атома. Уравнение Шредингера. Волновая функция. Квантовые числа: главное, орбитальное, магнитное и спиновое числа, их энергетический и геометрический смысл.

Понятия: атомная орбиталь, граничная поверхность, энергетические уровни и подуровни. Квантовые ячейки. Форма атомных орбиталей, их ориентация в пространстве. Распределение электронных плотностей.

Многоэлектронные атомы. Принципы заполнения электронами атомных орбиталей: запрет Паули, принцип наименьшей энергии, правило Клечковского, правило Гунда.

До середины ХIХ века атом считался мельчайшей и неделимой частицей материи. Открытие электрона и радиоактивности доказало сложность строения атома.

Электрон был открыт в 1897 г. Масса электрона равна 9,11 10^-27 г (5,9^.10^-4 а.е.м.), а заряд – 1,6^.10^-19 Кл. Заряд электрона принят за единицу отрицательного электричества.

Открытие радиоактивности в 1896 г. и последующие исследования показали, что атом состоит из положительно заряженного ядра, окруженного электронами. Радиус атома имеет порядок ~ 10^-10 м, а ядра – 10^-14 м. Согласно планетарной модели Резерфорда основная масса атома сосредоточена в ядре, а электроны обращаются вокруг ядра подобно планетам Солнечной системы. Атом, устроенный таким образом, должен непрерывно испускать электромагнитное излучение, и время его жизни должно составлять ~10^-8с. В действительности атом устойчив и не излучает самопроизвольно.

Противоречие было разрешено датским физиком Н. Бором. Согласно постулатам модели Бора электроны в атоме движутся по определенным орбитам без потери энергии. Переход электрона с одной орбиты на другую сопровождается поглощением или испусканием энергии. В этом процессе энергия изменяется квантами:

Е₁ – Е₂ = hν, (5.1)

где Е₁ и Е₂ – энергия электрона в начальном и конечном состояниях; h – постоянная Планка (6,626^.10^-34 Дж^.с); ν – частота излучения.

Модель Бора позволила теоретически рассчитать спектр, а также некоторые другие характеристики атома водорода, но оказалась неприменимой для многоэлектронных атомов.

Дальнейшее развитие теории строения атома стало возможным на базе принципиально новых подходов к природе движения электрона.

Корпускулярно-волновой дуализм электрона. В 1924 г. французский ученый Луи де Бройль предположил, что движение любого тела, в том числе и электрона, является волновым и удовлетворяет соотношению

, (5.2)

где λ – длина волны; h – постоянная Планка; m – масса тела; v – скорость тела.

Для обычных тел с большой массой длина волны ничтожно мала и не может быть измерена. Электроны, подобно свету, могут испытывать дифракцию и интерференции. Волновой характер движения электрона был подтвержден экспериментально.

Принцип неопределенности был сформулирован в 1927 г. В. Гейзенбергом: невозможно одновременно с абсолютной точностью указать положение микрочастицы и ее импульс.

(5.3)

или

, (5.4)

где Δх, Δр, Δv – точность определения координат, импульса и скорости частицы; h – постоянная Планка; m – масса частицы.

Принцип неопределенности означает, что нельзя одновременно точно определить положение и энергию электрона; можно говорить только о вероятности присутствия электрона в некотором объеме в данный момент.

В 1926 г. Э. Шредингер предложил для описания движения электрона в атоме волновое уравнение, получившее название уравнения Шредингера. Решением уравнения Шредингера является волновая функция ψ, называемая также орбиталью. Волновая функция может иметь как действительные, так и мнимые решения. Поэтому физический смысл имеет только квадрат модуля волновой функции |ψ|², который характеризует вероятность нахождения электрона в данном объеме пространства. Термином орбиталь обозначают также область пространства, в которой наиболее вероятно нахождение электрона. Орбиталь может быть представлена, в частности, с помощью так называемых граничных поверхностей, т.е. пространственных фигур, внутри которых вероятность нахождения электрона составляет 95 %.

Решение уравнения Шредингера определяется набором четырех чисел, получивших название квантовых чисел.

Главное квантовое число n характеризует энергию орбитали. Главное квантовое число принимает значения 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7…∞, обозначаемые также буквами K, L, M, N , O, P, Q … Чем больше n, тем выше энергия орбитали. Переходы электронов с одной орбитали на другую сопровождаются излучением или поглощением квантов энергии.

Главное квантовое число характеризует также удаленность максимума электронной плотности от ядра. Чем больше n, тем больше объем орбитали. Совокупность электронов с одинаковым значением n называют энергетическим уровнем или оболочкой, слоем, например К-уровень (К-оболочка, К-слой).

Орбитальное (побочное, азимутальное) квантовое число l принимает значения от 0 до n-1 и характеризует форму граничной поверхности атомной орбитали. Обычно вместо численных значений используют буквенные обозначения: 0-s; 1-p; 2-d; 3-f и т.д. Совокупность электронов, имеющих одинаковые значения l и n, называют энергетическим подуровнем (подоболочкой), например 1s-подуровень (n=1; l=0); 2p-подуровень (n=2; l=1) и т.д.

Граничная поверхность s-орбиталей имеет форму сферы (рис. 5.1,а), р-орбиталей – гантели (рис. 5.1,b–d). Граничные поверхности d-орбиталей показаны на рис. 5.1,e–i. Форма граничных поверхностей f-орбиталей сложнее, чем d-орбиталей.

Орбитальное квантовое число характеризует также энергию электронов подуровня в пределах данного энергетического уровня.

Энергия подуровней возрастает в ряду s, p, d, f (E_s<E_p<E_d<E_f).

Магнитное квантовое число m_l характеризует ориентацию орбитали в пространстве и может принимать целочисленные значения от +l до –l, включая 0. Например, для d-подуровня (l=2) магнитное квантовое числа может иметь значения -2, -1, 0, 1, 2. Таким образом, d-орбиталь может иметь пять ориентаций в пространстве (рис. 5.1,e–i). Одновременно это означает, что d-подуровень содержит пять орбиталей, s-подуровень – одну (рис. 5.1,a), p-подуровень – три (рис. 5.1,b–d), а f-подуровень – семь орбиталей.

Атомной орбиталью называют также волновую функцию, характеризуемую определенным набором трех квантовых чисел ( ).

Рис. 5.1. Формы граничных поверхностей атомных орбиталей: a–1s; b–2p_y; c–2p_x; d–2p_z; e–3d_z2; f–3d_x2_-y2; g–3d_xy; h–3d_xz; i–3d_xy.

Спиновое квантовое число m_s характеризует собственное вращение электрона вокруг своей оси и может принимать два значения: +1/2 и -1/2.

Таким образом, состояние электрона в атоме полностью характеризуется с помощью четырех квантовых чисел: n, l, m_l и m_s.

Строение многоэлектронных атомов. Следующие принципы (правила) определяют заполнение электронами энергетических уровней и подуровней:

1. принцип исключения Паули (запрет Паули);

2. принцип наименьшей энергии;

3. правило Клечковского;

4. правило Гунда.

Запрет Паули: в атоме не может быть двух электронов, имеющих одинаковый набор всех четырех квантовых чисел.

Принцип Паули означает, что на орбитали может находиться не более двух электронов. На s-подуровне (1 орбиталь) может находиться 2 электрона, на p-подуровне (3 орбитали) – 6 электронов, на d-подуровне (5 орбиталей) – 10 электронов, на f-подуровне (7 орбиталей) – 14 электронов. Максимальное число электронов на энергетическом уровне составляет 2n², где n – главное квантовое число. Квантовые числа электронов и ёмкость первых трех энергетических уровней приведены в

табл. 5.1.

Таблица 5.1. Квантовые числа электронов и емкость энергетических уровней и подуровней

Квантовые числа				Символ подуровня	Число электронов на подуровне	Число электронов на уровне
n	l	ml	ms
1	0	0	+1/2;-1/2	1s	2	2
2	0	0	+1/2;-1/2	2s	2	8
	1	-1	+1/2;-1/2	2p	6
		0	+1/2;-1/2
		1	+1/2;-1/2
3	0	0	+1/2;-1/2	3s	2	18
	1	-1	+1/2;-1/2	3p	6
		0	+1/2;-1/2
		1	+1/2;-1/2
	2	-2	+1/2;-1/2	3d	10
		-1	+1/2;-1/2
		0	+1/2;-1/2
		1	+1/2;-1/2
		2	+1/2;-1/2

Принцип наименьшей энергии: электроны в первую очередь заполняют свободные орбитали с наименьшей энергией. Атомные орбитали располагаются в порядке увеличения их энергии следующим образом: 1s² <2s² <2p⁶<3s²<3p⁶<4s²<3d¹⁰< <4p⁶<5s²<4d¹⁰<5p⁶<6s²<4f¹⁴<5d¹⁰<6p⁶<7s²<5f¹⁴<6d¹⁰.

В многоэлектронных атомах энергия орбиталей определяется не только взаимодействием электронов с ядром, но и взаимодействием электронов между собой. Это проводит к появлению ряда нарушений вышеприведенной последовательности у отдельных d- и f-элементов. Явление носит название провал (проскок) электрона; проявляется в заполнении орбиталей с более высокой энергией при наличии незаполненных орбиталей с более низкой энергией и будет рассмотрено подробнее в следующем разделе.

Правило Клечковского: заполнение орбиталей происходит в порядке увеличения суммы квантовых чисел n+l; при постоянной сумме n+l заполнение происходит в порядке возрастания n. Применение правила Клечковского дает последовательность возрастания энергии орбиталей, приведенную ранее.

Правило Гунда: электроны заполняют орбитали вначале в виде холостых электронов с одинаковыми спинами, а затем в виде спаренных. Рассмотрим в качестве примера заполнение трех орбиталей р-подуровня. Орбиталь принято обозначать графически в виде квадратиков или прямоугольников, называемых квантовыми ячейками, а электроны обозначают стрелками, направление которых связывают со спином. Первые три электрона заполнят три р-орбитали по одному (холостые электроны) и с одинаковыми спинами (параллельные электроны) (рис. 5.2,а). Последующие электроны будут заполнять эти же орбитали, но будут иметь противоположные спины (рис. 5.2, б–г). Два электрона с противоположными спинами, занимающие одну орбиталь, называют спаренными или антипараллельными электронами. Неполностью заполненный подуровень или уровень называют ненасыщенным, а полностью заполненный – насыщенным.

↑

↑

↑

↑↓

↑

↑

↑↓

↑↓

↑

↑↓

↑↓

↑↓

а б в г

Рис. 5.2. Заполнение р-орбитали электронами: а – р³; б – р⁴; в – р⁵; г – р⁶ – конфигурации