27. Электронная спектроскопия. Электронные состояния молекул и электронные переходы. Классификация электронных переходов.

Электронная спектроскопия является очень чувствительным и удобным методом для определения спектров поглощения, пропускания или отражения, изучения кинетики реакции, сопровождающейся спектральными изменениями.

В обычных условиях спектры имеют диффузный характер, что ограничивает их применение веществами, имеющими хромофорные группы (ароматические циклы, кратные связи и т. п.). Эти спектры позволяют устанавливать наличие тех или иных групп в молекуле, то есть осуществлять групповой анализ, изучать влияние заместителей на электронные спектры и строение молекул, исследовать таутомерию и другие превращения.

Виды электронной спектроскопии:

Фотоэлектронная спектроскопия Оже-спектроскопия Рентгеноспектральный микроанализ Спектроскопия характеристических потерь энергии электронами

А суть электронной спектроскопии такова, что электронные переходы происходят под действием излучения видимой и УФ-области.

Для описания переходов достаточно использовать характеристики орбиталей. За один акт поглощения переносится 1 электрон. Приближённо можно считать, что остальные электроны остаются на своих местах. Переход осуществляется между орбиталями.

Электронные спектры почти никогда не применяются для качественного анализа.

28. Правила отбора в электронных спектрах и интенсивность полос поглощения. Использование симметрии в правилах отбора.

Правило такое: электронная, колебательная и спиновая волновые функции не равны нулю. При этом вращательная волновая функция всегда равна 1.

Кроме того, при электронном переходе спин меняться не должен.

Также оказывает на это всё влияние симметрия. Полосы в спектре могут быть запрещены по симметрии. При этом они остаются в спектре, но сигнал их крайне мал.

Мало. Нужно дописать.

29. Принцип Франка-Кондова и колебательная структура полос в электронных спектрах.

Электронный переход осуществляется за очень короткое время (10^-15 с). Ядра же колеблются с периодом 10^-12c. Значит, за время электронного перехода ядра не успевают сместиться, и ядерное расстояние остаётся прежним. В результате создаётся возбуждённоэлектронное состояние, при этом ядра остаются на прежних местах.

1. Когда при электронном переходе молекула не очень сильно изменяются энергетическеие параметры.

Если 1 из электронов окажется на разрыхляющей орбитали, энергия не сильно изменится, не сильно изменится при этом и спектр поглощения. Молекула слабее в возбуждённом состоянии, чем в основном.

Тонкая структура – расщепление линий спектра атома.

Колебательная тонкая структура проявляется не всегда. Она исчезает в нежёстких молекулах, т.к. некоторые колебания отдельных частей молекулы друг относительно друга смазываются. Хорошо она выражена у бензола, при этом у дифенила её нет вообще.

Кроме того, колебательная тонкая структура может исчезнуть из-за межмолекулярных взаимодействий. Она проявляется лучше при низких температурах и неполярных растворителях.

30. Связь электронных спектров со структурой молекул. Хромофоры и акусохромы. Сопряжённые и ароматические системы.

Ауксохромы - группы атомов (—ОН, —NH2, —SH и др.), сообщающие окрашенному веществу способность закрепляться на тканях, усиливающие и часто углубляющие цвет красящего вещества. Хромофоры - группы атомов (—СН=СН—, —CH=N—, —N=N—, =С=О и др.), сообщающие окрашенность органическому веществу.