Структурные и сольватационные эффекты в электронной спектроскопии поглощения.
Вообще это сольватохромный эффект. Но нужно его адекватно объяснить. А этого я сделать не смогу, пользуясь лишь конспектом и гуглом…
это связано с полярностью растворителя и вещества (подобное растворяется в подобном). чем лучше сольватация тем меньше энергия, тем выше длина волны перехода
структурные: это правила Скотта и Вудварда-Физера. предсказывание длины волны в зависимости от структуры молекул
Правила Вудварда-Физера – правила для расчёта максимальной длины волны в спектре полиенов
Фотофизические процессы, сопровождающие поглощение электромагнитного излучения уф и видимой области (диаграмма Яблонского)
Это диаграмма Яблонского. В принципе тут показаны основные процессы, сопровождающие поглощение ЭМ-излучения… ну почти. Полный список процессов: 1) Поглощение (Absorption) 2) Релаксация (Relaxation) 3) Внутренняя конверсия (Internal Conversion) 4) Интеркомбинационная конверсия 5) Флуоресценция 6) Фосфоресценция
Магнитные моменты ядер. Взаимодействие спиновых состояний систем с внешним магнитным полем. Условия наблюдения ядерного магнитного резонанса (ямр)
В ЯМР изучаются переходы между спиновыми состояниями магнитных ядер, расщеплённых внешним магнитным полем под действием внешнего электромагнитного излучения радиочастотной области.
Магнитные ядра обладают спинами, а следовательно и магнитными моментами. Не обладают магнитными моментами ядра, имеющие чётное зарядовое число (сера, кислород, углерод).
Ядерный магнетон:
;
Под действием внешнего магнитного поля происходят электронные переходы и излучается электромагнитная энергия. Обусловлено это дело переориентацией магнитных моментов ядер. Но если подать слишком сильное излучение, то никакого перехода не будет.
Химический сдвиг в ямр и факторы, определяющие его величину.
Химический сдвиг – изменение резонансных условий магнитных ядер под влиянием электронного окружения. Ядра, находящиеся в одинаковом электронном окружении – химически эквивалентны. Дают один и тот же сигнал при одинаковых условиях. Химический сдвиг измеряется относительно эталонного вещества (тетраметилсилан), химический сдвиг которого принимается равным нулю.
Относительный химический сдвиг измеряют в миллионных долях относительно ТМС.
Природа химического сдвига и факторы, влияющие на него:
Локальное диамагнитное экранирование
Локальное парамагнитное экранирование
Экранирование за счёт анизотропии соседней группы
Межатомные кольцевые токи
Спин-Спиновое взаимодействие в ямр и его проявление. Понятие о спектрах первого порядка и спектрах высших порядков.
Спин-спиновое взаимодействие – взаимодействие между спиновыми угловыми моментами магнитных ядер, которое может приводить к расщеплению сигналов в спектрах ЯМР в так называемые спиновые мультиплеты. Это взаимодействие может быть прямым (векторное) и непрямым (скалярное)
Прямое ССВ – взаимодействуют как 2 магнитных момента, только при условии, что 2 ядра находятся близко друг к другу.
В растворах прямое ССВ усредняется до нуля, т.к. молекулы всё время движутся. Оно может наблюдаться в жёстких молекулах. Основной вид, дающий информацию о структуре, - скалярное взаимодействие. Оно передаётся не через пространство, а через электроны химических связей, независимо от поля. С ростом числа химических связей, отделяющих 2 протона, оно ослабевает. Не передаётся больше, чем через 3 простые связи.
Если разница между химическими сдвигами отсутствует, то не будет происходить расщепление. Химический эквивалент ядра не даёт расщепления.
Спектры высших порядков – спектры, которые не подчиняются правилу, приведённому выше.
Спектры расшифровываются с помощью правила треугольника Паскаля.